Майсел Л. - Справочник - Технология тонких плёнок (1051257), страница 60
Текст из файла (страница 60)
небрежимо мзл. Ответственными за продолжительное и существенное по величине выделение являются газы с энергией десорбции около 25 ккал моль-'. Эти выводы, полученные для простейшей модели, подтверждаются экспериментально. Например, трудно удаляемые при комнатной температуре пары води имеют энергию десорбции и поверхностей металлов и пределах от 22 до 24 ккал моль-1()35!. Гл. 2. Техника высокого вакуума Уравнение десорбцни первого порядяа неприменимо, если газы прн хемисорбции диссоцнируют. Йапрнмер, двухатомные газы десорбируются с металлов в соответствни о 2 У - Ул(129).
Для ннх справедливым является уравнение второго порядка аУа / Ел '1 — — КУ'ехР ~ — — ) Кз Уэ. г(1 (9) В результате интегрирования уравнения (9) получаем Уа Уэ (1+ УэКэ1) откуда скорость десорбции кэк функция времена выражается в виде ~~ У а — — Кз Уаз (1+ Уа Кэ Г) "э. е х У.=Уа е р1 — — '~ — +Е!( — ф, где Уа — количество адатомоэ при ! ~ О, а х Еа/мТ. Десорбцня становится существенной длв х > 30. В этом случае экспоненциальный интеграл [186! может быть аппроксимирован рядом 1 1 2 6 Е! ( — х) = е-" ~ — — + — — — + — — ... 1 Х ха хэ ха Подстановка этого рида вместо Ег( — х) преобразует уравнение (11) к виду Уа ~У ехр ~ — — — ~1 — — + — )1.
ат,й Скорость десорбцни при росте температуры получается нодстаиовкой в уравнение (10) выражения для Уа. Из полученной численным методом за. виснмости, представленной нв рис. 40, следует, что десорбцня нмеет место в узком интервале температур с резко выраженным максимумом. На практике для скорости десорбции прн линейном подьеме температуры такого резкого, как на рнс. 40, максимума не наблюдается. Считается, что эиа. чительное расширение адсорбционного максимума свидетельствует о том, 326 В этом случае скорость десорбции характеризуется гиперболической зависимостью от времени, Однако Еа входит в множитель Кз в зкспоненте и поэтому его влияние на скорость десорбцни велико.
2) Десорбция прн увелнчеияи температуры. Поскольку скорости десорбцин зкспоненциально зависят от температуры, то при нагревании поверхностей они очень резко возрастают. Характерный спектр десорбцин наблюдается при равномерном подъеме температуры. Предположим, что в этом случае справедливо уравнение (6) (т. е. Еа сова!, бз 0 н имеет место кияетика первого порядка), а температура поднимается линейно (Т = о!), начиная с Т = 0 К. В этом случае аУа ~~Уа Уа Еп — — = — а — = — ехр ~ — /1.
(10) б! бт т, ~ ВТ1' Интегрируя уравнение (10), получаем зависимость Уа, от температуры 3. Материалы, примеияемме в вакуумиых системах что сорбврующие состояния из поверхиосги характеризуютса ЦеЛЫМ спектром эиергий связв. Зта ситуация была математически иеоледоваиа Граитом с сотрудииками [187, 188].
Несколько расширенный максимум получается также для случая кииетвки второго порядка, т. е. если урав. иеиие (9) проиитегрироваио для ливейиого подъема температуры. Примером случаи кииетики второго порядка может служить десорбция азота с реиия [189]. Диффереяцироваиие уравиеииа для скорости десорбцви первого порядка (!О) приводит к соотвошеияю между зиергией десорбпии Ел и температурой, соответствующей в максимуму скорости десорбцив Тм 293 К Т ц ьг Ф йл 1 ! бь ~ 0 ! 97' ц., ~ К т„)' —, = — ехР !! — — 7!. ! ! сь 5 ! Ь ,О ! ! д ! „Ь\ ! а й) м м2 Г г Ф ачЬ Ь'а ,'а 09 Зр ба +ч Ь ц ! гр о и ар 9 3 вв ~ 39 чч', бе и 2В 5 ЕЧ В ЯВВ ВВВ ИЮУВИ в ТЕНЕЕЕПт)ага, ЕЕЕтВЕтгтдУЮивГЕ ЗЕВ налеинуну снгуугюта десщбцаа)( 2ВВ гВВ ВВВ ' Тенеелатлпа. я Рис. 4!.
Зикксимосгь оисргии досорбции ог гсмпсригурм, соогксгсгкуммса мисси»уму скорости дссербцви при бмсгром и мгдлсииом иагреоак длп сь го-» с !случаэ киистики первого перидка1. Рис. 40. Зиоисимосгь скорости досорбции ог температуры при лиисаиом подьсмс темпера. туры дли о О,! град с-', Чь го-» с м Еа то «кал мцкь-' !случае киистики псркого порядка). ЗЯЕВСВМОСтЬ Еб От 7м, ПОЛУЧЕННаа ЧИСЛЕИИЫМ МЕТОДОМ, ПРЕДСтаВЛЕНа иа рис. 41. Оиа имеет почти лииейиый характер и слабо зависит от пред- экспоненциального миожвтеля. Эта связь между энергией десорбции и ее характерной температурой часто используется яря исследоваииях взая модействкя газои с поверхвостью металлов. Десорбцию Н,. (ь)с, СО и 00 с постепенно вагреваемой вольфрамовой нити наблюдал Рэдхед [190]. Ои обнаружил, что хемисорбция трех первыз газов характеризуется двумя различиыми эиергиами. Ричардсон и Стра.
клоп [191], в также Пегаио ]185] исследовали другие сиэтемы раз — ме. талл. 3) Выделевие газа за счет диффузвв. Обычно металлы в атевла содер. жат в себе от! до 100 обьемиых процеитов рзетвореииого в материале газа. При очень вязких давлениях часть этого газа может еыделятьея. Пола. гают, что равиовесиая коицеитрация раствореииого в твердом теле газа подчиияется закову Геирв, поскольку его количество ие превышает обыч- Гл. 2.
Техники высокого вакуума но О,! ат.огге. Для стекол и зластомеров закон Генри преобразуется к виду С = Свр, где С вЂ” концентрация газа; э С, — растворимость газа в твердом теле. Последняя велнчнна — безразмерная и представляет собой равновесное количество газа, растворенного в ! смз твердого тела прн внешнем давлении газа в 760 мм рт. ст. Се может быть также выражено и в объемных процентах.
В металлах растворимость инертных моноатомиых газов равна нулю, а двухатомные газы при входе в металл диссоциируют. Согласно закону действующих масс, равновесная концентрация двухэтомных газов в металлах определяется как С = Св !ггр. Р,МЕ нРр уу ° !У,!7У 2гз ьгб~ Д/ аг -гууг Рис. ет. Распределение ианнеитраиии остаточных газов в плот«о-параллельиоа пла- стине, полученных вследствие нх дидгэузии в вакуум. Кривые длн Г 0 и Г ог соответствуют равновесным состаннннм, а остальные пе- рекодным. — — йР~ ) П2! 230 Длн оценки скорости выделсггия газа вследствие диффузии изнутри твердотельной пластины рассыотрим гипотетический случай, иллюстрн. рованный на рис. 42.
Пластина толщиной гт' содержит растворенный в ней гэз с начальной однородной концентрацией Сь Эта концентрация соответствует равновесному распределению, установившемуся, например, в процессе изготовления материала. Если с обеих сторон пластины уменьшится парциальное давление данного газа, то равновесное состояние между твердым телом и внешней средой нарушнтсн и атомы газа начнут диффун. дировать н выходить с обеих поверхностей пластины. Если из пластины выйдет т!Дгз частиц, то количество газа, выделяемое в вакуум, будет равно з кт лд, Ягг — — — — — — мм. рт. ст.
л. с 4 мл Согласно первому закону Фика скорость выделения газа Цтт зависит от градиента концентрации в теле у границы фаз как 3. Материалы, применяемые в вакуумных системах где А — плошадь поверхности; Д вЂ” коэффициент диффузии. Для вывода зависимости снорости выделения газа от времени необходимо знать временную зависимость для иС/пх, Распределение растворенного газа С (л, /) н течение переходного процесса в принципе может быть выведено нз второго занона Фина дС да С вЂ” =0— д~ г<хя (!3) Решения этого дифференциального уравнения для различных граничных условий выполнены Джостом [!92[ или могут быть заимствованы из решений аналогичных задач для тепловых потоков [193]. Для случая одиоролного распределении начальной концентрации уравнению (13) удовлетворяет следующая функция 4 у ( — 1)п пй (2п+1) С (х, /) = С 1 — и — соз Х л .мы 2п+1 и' а О О/ 1 х ехр (-[и <2п-[-1))* — 1.
г<з Распределение С (х) в различные моменты временя в теченяе переходного процесса также представлено на рис. 42. Для вывода формулы скорости обезгаживання согласно уравнению (12) нужно прадифференцировать функцию С (к, !) для х = и/2. В результате получаем Д ~ — [п (2л+ 1Цз — ~ . 4АОС, р< [)Г 1 а 0 Поскольку коэффициенты диффузии в твердых телах очень малы, то условие О//Дз ( 0,05 обычно удовлетворяется. Тогда для скорости выделения газа можно написать следующее приближенное выражение [195) <[и АСр РД' О/тм. 23! Хотя зависимость ( — 1/ [//) и выведена лля идеализированных гра. яичных условий, однако она часто подтверждается опытом и считается характерной дла процессов обезгаживання, обусловленных днффузней.
!)а прантнке исходное однородное распределение концентрации газа справедливо лишь для впервые используемых материалов, до этого момента не подвсргзвшихся обезгаживанню. При нагреванин указзнных материалов н вакууме растворенные в ннх при изготовлении газы выделяются необрз. тимо. Диффузия атмосферных газов при комнатной температуре слишком мала, чтобы восстановить однородное распределение равновесной концентра~<ин в твердом теле. Диффузионное выделение газов наиболее велико для новых материалов и уменьшается со временем, поскольну распределение газа стремится к равновесному, для даниога давлении (случай Г ° го на рис. 42). Коэффициенты диффузии газа прн комнатной температуре малы для восстановления однородного распределения конпентрации по всему объему, однако может иметь место проникновение газа на некоторую ограниченную глубину.
В этом случае концентрация газа уменьшаегся по напрвв. пению в глубь тела. Такое состояние является промежуточным и оно обра. Гл. 2. Техиика высокого вакуума тимо. Попыток получить точное решеиие уравнения (13) для такого слои- ного начального распределения концентрации до сих пор еще пока ие было.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
