Майсел Л. - Справочник - Технология тонких плёнок (1051257), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Точки переаечеввя этик прямых с центральной осью указмвэюг велвчвку аагака малекул (пря аастввлеякп аап астатачвыК гаЗов предполагалась, что темпе. рззурз геза раааа 300 К). 112 уквйдно пунктирной линней, скорость конденсации хрома в 1 А/с соответствует б ° 1044 атомам ° см з ° с-х. Если испареннез проводить при давлении кислорода !О-з мм рт. ст., то частота столкновений молекул Оз с подложкой будет составлять 4 ° 1044 молекул ° см з ° с-4. Поскольку кислород сильно хемисорбирустся хромом, то существенная часть его будет содержаться в пленке, которая, следовательно, будет состоять 8. Испаренне соеднненнй, сплавов н смесей частнчно яз окнси хрома [211]. Лля тато, чтобы пленка была преимущественно металлической, соотношение скоростей столкновения Оз: Сг должно быть менее 19-з [212]. Если газ, попадающий на подложку, не сорбнруется, то его концентрация может быть существенно большей н он прн этом не сможет быть внедрен в пленку. В качестве примера можно привести испарение Сг прн той же скорости в атмосфере Не прн давленнн 3 Х К !О а мм рт.
ст. Полученные прн этан пленки имеют сопротнвленне, почтя равное объемному сопротивлению металла [213]. Коэффициент конденсацнн яс отражает два механизма, которые ответственны за то, что молекулы отражаются от поверхности пленки. Одним нз них является непосредственное отражение молекул, кинетическая энергия которых при соудареиин ие передается твердому телу. Другнм механизмом является быстрая десорбцня, связанная лнбо с малой энергией адсорбцин, лнбо с высокой температурой подложки (см. гл. 2, равд.
ЗА). Кислород сильно хемисорбируется всеми металлами, которые представляют интерес с точки зрении реактивного испарения (см. рнс. 37). Даже если этн энергии существенно уменьшены за счет частичного окнслення поверхности металла, время пребывания адсорбнрованных молекул кислорода при комнатной температуре на поверхностн еще достаточно велико по сравнению со временем роста пленок. Следовательно, козффнцненты ионденсацни ае ( 1 указывают в большинстве случаев на малую энергию аккомодацин (см. гл. 8, равд.
2 А). Коэффнцненты аккомодацив паров на твердых телах в большинстве случаев нензвестны. Имеющееся данные ограничены обычными газамн на чистых поверхностях некоторых металлов, таких как Мо н % [214 — 217]. Велнчнны этнх комрфнциентов при комнатной температуре лежат в пределах от О,! до 0,5, причем козффнцнент для кислорода лежнг в ннжней . части этого диапазона. Коэффициенты конденсации металлов обычно принимаются равными единице, поскольку частота столкновення атомов с по. верхностью прн вакуумном испарении соответствует давлениям, которые много больше равновесных давленнй прн обычно используемых температурах подложки.
Экспериментально показано, что скорость конденсацнн металлов, нспаренных вз одного и того же нспарктеля прн идентичных условиях, не зависит от температуры подтожкя в днапазане от — !95 'С до нескольких сотен градусов Цельсня. Для некоторых металлов измеренные коэффициенты конденсации действительно близки к единице (см. [35], стр. 117), Реактнвное испарение металлов нли нкзших окислов на подложкн прн средннх температурах проводит к образованню аморфных нлн плохо кристаллнзованных плснок, стехиометрнческий состав которых опреде. ляется в значительной степени частотой столкновения компонентов. Однако вследствне различна коэффициентов конденсацни состав пленки может не соответствовать соотношению частот столкновения. Это можно хорошо показать на основе механизма для реактивного испарения 5! н 5!О, предложенного Рнттером [218, 2!9].
Он предположнл, что степень окисления пленка определяется скоростью хемпсорбции кислорода где 8 — степень покрытия поверхности кислородом; а — число блнжайшнх мест на поверхности (координационное число на поверхности); Е— энергия активации для процесса хемисорбцни кислорода; ае — коэффнциент конденсация молекул Оз, Предполагается, что атомы 5! н моле. 1!3 Гл. 1. Вакуумное испарение купы 5!О, которые попадают на поверхность одновременно, кондеисируются с коэффициентом а„ = !. Соответственно отношение атомов О: 5! в пленке равно с ан ехр ~ — — ) !73а) (пленка ( а!0)яаа ) ьн>/ наа Х а, ехр ~ — — ~+ !.
.Π— Е)з Г 5) (73б) .— е ' ( рта ь 45 д гр г гйо грг гг)г йуз Сооогеоогееия ооогокое иггог. пьз!(г) и г!Махтииз(ой ) Состав пленок, конденсированных при комнатной температуре, апре. аслялся методом химического микроанализа. На рнс. 37 представлена за. епснмость состава пленок от соотношения частот столкновений составляю. ших с подложкой. Состав яледр— нок определялся также из уравнений (73а) и (73б), в кон ' ! торых предполагалось, что число ближайших соседей г = 4 15 и и степень покрытия 0 = 1 для н полностью окнслениых плевок н 51 с (А!0)А!з,)панина = 2 и 0 =.
Ь а н =- 0,5 для пленок 5!О с ()ргз))тз! )плон«а = !. Затем нз .I условна наилучшего совпадения с экспериментальными данными эмпирически подбиралась величина ас ехр ( — Е кТ!. Эта величина оказалась равной 0,6 для 5! и 0,2 для 5!О. Даль. нейшнй анализ показал, что энергия активации Е меньше одной ккал моль ' для обеих реакций, что хорошо согласуется с тем, что для хемисорбции кислорода на металлах энергии активации обычно не требуется (см.
гл. 2, равд. 3 А). Как видно из рис. 37, механизм Риттера хорошо описывает эмпи. рнческое соотношение между составом пленки и соотноше. нием частот столкновения с поверхностью. Для получения пленок 5!аОа это отношение должно быть равно 20, что соответствует скорости осаждения 3 А с-' прн давлении кислорода !О а мм рт. ст.
Анастасио (220) ато отношение получил не. сколько большим 10, что хорошо согласуется с данными Риттера. Исследо. ванна Анастасио пойазалн также, что то же самое соотношение между со. 6. Испарение соедмиеинй, сплавов н смесей ме й Ь еь у б(2() Рке. За. Ззввевмоегь скОрости роста ввевкв ое температуры водвожкв вре воееовкеоа скоро.
етв кеввреввв Г: — — всвзрекке окетого тектзвз (Гь Гь Гг); — — — — реектквеое кевзрекке (Г,, Г Гь Гг) (дзекые взяты из роботы (2221). 11$ станом пленки и отношением частот соударения выполняется в области скоростей осаждения от 10 до 110 А с — ' и давлений кислорода от 2 ° 10-з до 2 10-з мм рт. ст. Для уверенности в получении полностью окисленнык пленок обычно используют большой избыток молекул кислорода, соударяющихся с поверхностью, так что давление кислорода превосходит необходимый минимум. Однако это оказывает вредное влияние па свойства пленок. Так например, Риттер обнаружил уменьшение твердости и величины показателя преломления пленок Т(О, полученных при 300' С, прн изменении давления кислорода от 10 †' до 10-з мм рт.
ст. 1219!. Он объяснял это большей частотой столкновений и связанными с этим потерями энер- 8 в— гин, которые испытывают молекулы Т!О при более высоких давлениях кислорода. Этот У КЯ - аг 5 эффект должен быть менее .ег та выражен прн больших температурах подложки, когда молекулы автоматически полу. чают тепловую энергию, необходимую для поверхностной диффузии и процесса упоря- гу дочивания.
Это положение г" было эксперил(ситальпо под- .е, тверждено Фейерзангером с сотрудниками !2211, которые испаряли Ва и Т( в ать(осфере кислорода при давлении Геяааритура падлажяи, 'С 10-з ми рт, ст. При этом вероятность столкновений в га. зоной фазе была велика, и кристаллические пленки Ва Т(Оз были получены при температурах конденсации от 800 ло 1000' С. При реактивном испарении диэлектрических пленок, свойства которых зависят от кристаллической структуры, необходимо поддерживать повышенную температуру подложки, даже если атомы металла при столк.
новсниях пе теряют своей кинетической энергии. В этих случаях фактором, который определяет скорость роста пленки, является реакция на поверхности или процесс упорядочивания атомов. Этот процесс является термически актнвнрованным в отличие от механизма Риттера для 8!зОз, где неактивироаанная хемосорбция определяет степень внедрения кисло. рода. Крнкориан [222! иабл(сдал осаждение плевок, контролируемое поверхностной реакцией. Он исследовал образование эпитаксиальных окисных пленок на сапфире методом реактивного испарения.
Его результаты, приведенные на рис. 38, показывают, что скорость роста кристаллических пленок ТазОз возрастает с температурой. Посхольку частота столкновений атомов металла и молекул кислорода с поверхностью остается постоянной для каждой кривой, то, следовательно, значительная часть нх должна отражаться от растущей поверхности. При используемых температурах подложки можно ожидать относительно плохую аккомодацию энергии соударяющихся частиц.
Это справедливо даже для атомов Та, поскольку из ис. 38 следует уменьшение скорости роста пленок для чистого металла. роме того, при этик температурах время пребывания вдсорбированных Гл. 1. Вакуувгное испарение атомов кислорода нз поверхности оказывается достаточно малым, чтобы привести к дальнейшему уменьшению а,. Несмотря нв то, что процесс роста пленки ограничен процессом по. нерхностной реакции, соотношение частот столкновения атомов металла и молекул кислорода должно тщательно подбираться. Для полного оквслення требуется некоторая миннмальнэя чзстота столкновений молекул нислорода.
Прн скоростях осаждения Та порядка 2 А с-з минимальное давление кислорода прн 7Ю' С должно быть примерно Ю-з мм рт. ст., тогда как прн 900' С, когда скорость реакции выше, требуется более низкое давление [222). Предположение о том, что большие количества кислорода не являются вреднымн, поскольку избыточный кислород не остается на подложке, является верным только с точки зрения состава пленки. Структура пленки при этом ухудшается. В случае обрэзования пленок ТазО, нз монокристаллической подложке эпитэксни не ааблюдаетси, если давление кислороде приближается к !О-з мм рт.
ст. В случае роста пленок А1зОз нри 400 †5' С граница по давлению между областями роста моно-и поликристаллических пленок лежит при р = 1О з мм рт. ст. (222). В табл. 13 приведены примеры окислов металлов, которые были получены методом реактивного испарения, и некоторые свойства этих пленок. Почти во всех случаях скорости осаждения были малыми для того, чтобы обеспечить высокое отношение частот столкновения при относительно низком дввлеиии кислорода (меиьшем 1О-" мм рт. ст.), Если основной ин. терес представлял не просто состав пленки, а ее структура, плотность, твердость, оптическое поглощение или диэлектрические постоянные, то температура подложки выбиралась высокой. Хотя существующие исследования относятся главным образом к окнслвм, однзко реактивное испарение может быть использовано и для других классов соединений.
В кзчестве примера можно привести С08, который при непосредственном кспзрении дает нестехиометрические, обогащенные кадмием, низкоомные пленки. Для получения стехиометрических пленок с высоким сопротивлением Пнззарелло [230) использовал испарение Сбй в присутствии паров серы. Плен. кн нитрндов титана и циркония получают нспзрением соответствующих металлов в атмосфере азота [231).
Образование пленок карбидов при испарении металла в присутствии углеводородов не было еще исследовано по той причине, что для этого требуются слишком высокие с практической тачки зрения температуры подложхи. 2) Испарение нз двух испарителей. При производстве многослойных пленочных структур широко используют установки, в которых два или более нспарителей для различных веществ размещают в одной и той же вакуумной системе. При одновременной работе двух испарителей можно получать многоиомпонентиые пленки, которые прк непосредственном испарении получить невозможно, При этом используются те же типы нспарителей, что и при испарении из одного нспарителя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
