Майсел Л. - Справочник - Технология тонких плёнок (1051257), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Для случая ОаР эксперименты, проведенные Лн и Шунмакером, позволили определить термодинамические постоянные и уравнение длн давленая паров [185). Йесмотря на указанные выше трудности, Папародитис [186) предпринял попытки получить осажденные пленки Ап1 — В" соединений непосредственным испарением. Соединения индия в атом случае оказались более предпочтительными, так как индий по сравненню с Оа или А1 более летуч.
Прн испарении )п$Ь и 1пАз Папароднтис обнаружил фракциоинрование и получил слоистые пленки. Он показал, что зти пленки можно оде. пать однорадныни и восстановить нх стехиометрический состав, есле после осаждения провести отжиг прн температуре вблизи 800' С. Пытались противодействовать фракционировавню 1пЗЬ Дейль и его сотрудники [187) повторным заполнением нспарителя новым колнчеством вещества длн получения обогащенного нндием расплава, на которого 1п8Ь испаряетси в почти стехиометапическом отношении [188). Однако зтот метод не применен к А111 — В соединенням, в которых иаблюдаютси большие различия в давлении перов н более высокие температуры плавления.
Вследствие последней причины для восстановления соединения за счет внутренней диффузии конденсированных элементов требуется относительно высокая температура, при которой одновременно с процессом кристйллизации может происходить яспаренне летучей составляющей [186[. Следовательно, для получения пленок А'и — ВЧ соединений необходимо пользоватьса спецнальнымн методами испарения, такими как испарение нз двух иоточников и метод вспышки. Б.
Механизм нсп(гревня сплавов 1) Закон Рауля. Составляющие сплавов испаряются подобно чистым металлам независимо друг от друга н преимущественно в виде отдельных атомов. Пар над поверхностью сплава, состоящий из отдельных атомов, на- 101 Гл. 1. Вакуумное испарение блюдается даже в тех случаях, когда чистый элемент испаряется в виде молекул. В качестве примера мо1кно привести моноатомный пар сурьмы над поверхностями Р1 — БЬ [189[ и Ап — ЗЬ [190[ сплавов, Однако давление пара составляющей В сплава отличается от давления чистого металла при той же температуре.
Это происходит вследствие изменения химического потенциала металла В, когда ан растворяется в другом металле А, образуя сплав А — В. Если концентрацию выражать в виде моляриой концепт. рации кв, то химический потенциал сплава рв, (Т) будет отличаться от химического потенциала чистого металла рв,(Т) на энергию, затра. ченную на диспергирование В [19Ц (67) Разность стандартных химических потенциалов равна стандартной свободной энергии испарения для чистого металла, Л,С' (Т), которую для получения давления паров чистого металла необходимо разделить на ЙТ. Тогда уравнение (67) примет более простой вид рв = лврв. Это выражение является одной из форм закона Рауля, который говорит о том, что давление составляющей над идеальным раствором уменьшается пропорционально молярной концентрации.
Этот закон может быть проверен экспериментально, если измерять давление паров над сплавами из. вестного состава. Отклонение от закона Рауля объясняется тем, что большинство сплавов не являются идеальными растворамн. Для описания поведения реального сплава необходимо ввести активность В-составляющей сплава, ав, которая определяется как отношение реальных давлений паров пв = рвгрв Величина активности связана с молярной концентрацией через коэффи- циент активности гв ов = гвхв. Заменяя величину кв на ав, обычные термодинамические соотношения можно применять к системам, отличающимся от идеальных растворов, Та. кнм образом, активность и коэффициент активности представляют собой важные эмпирические параметры, которые были табулнровапы для ряда 102 )ьв,т (Т) = )ьв, (Т) + КТ 1п хв.
Использование молярной концентрации в уравнении (65) подразумевает идеальный раствор, в котором энергия атомных взаимодействий межлу двумя различными составляющими должна быть той же самой, что и между двумя одинаковыми составляющими. Химический потенциал идеального газа при давлении р связан с химическим потенциалом газа при нормальных условиях, )хв я (Т) при р = !9' Па соотношением (см. равд. 2А. 2) )ав (Т)= Нв (Т)+ КТ1прв. (66) При равновесии между сплавом и окружающей газовой фазой химические потенциалы н уравнениях (65) и (66) должны быть равны между собой.
Отсюда следует ВТ Ьл рв = — [)хв „(Т) — )х (1)[+((Т1п х . бинарных систем [[92~. Поскольку активность вещества зависит как от температуры, так и от системы, в которую входит данное вещество, существующие данные являются далеко не полныни. В качестве примера на рис. 32 н 33 приведены данные аб активности для сплавов Х< — Ре н %— 0В й ф тт 04 04 аВ 04 00 <уооярная нонцяннрацая.хн< 1<олярная концентрация,нж и Рнс.
32. о — внтнвнвстн й< н Ре в жндкнх й< — Ре сплавах прн Т1000'Сэ — — тсоретэчесяэя зезнснмость в соотзетствнн с законом Рауля; — — — экс. перкмснтэльные зввкснмостн б — «оэвонцненты активности прн тех же самых условнвх [двннме взяты нэ работы [щзй. ь<4 00 еуонярйая концонтрация,хя< Рнс. 00.
и — вктнвностн й! в ст в твердым й< — ст сплавах прн г 1100'с: — теоретнческзя зввнснмость в соответствии с законом Рауля, — — эксеернментзлькме зэвнснмсстн. б — коэфвнцненты вктнвностн прн тех же условнвя <денные взяты нз рвб»ты В92!. Сг, наиболее широко используемых при изготовлении тонких пленок.
Для системы никель — железо отклонения от закона Рауля относительно малы и отрицательны. Для системы никель — хром наблюдаются как положительные, так и отрицательные отклонения. Вти отклонения особенно велики при малых концентрациях. Диаграмма показывает также поведение активности в твердом теле, содержащем дзе фазы. Поскольку давление паров сплавов зависит от зиергетического состояния атомов в конденсированной фазе, то активность связана с фнзозой <03 6. Испарение соединений, сплавов и смесей ав Ь $ п~ 04 ,~1 е.
0,0 ц 04 р Ф. е ф а сц ф Вг у $ а 04 00 <ХсОЛЯРНаЯ КОНЦЕНЛ1РаЦиЯ, Х„; с Гл. 1. Вакуумное испарение ппл 5 834.10 ,и )/Мл т — хл р„' моль. см- з с- (68а) ьлв 5,834 !О р' моль см — — в вп Следовательно, о~ношение числа частиц А к числу частиц В в потоке пара в любой момент времени может быть записано в виде олл )лхарл Мл ['! блн [в хирв [~ Мл ) (69) где ля + хл = !. Это отношение является функцией времени, поскольку хл н кн изменяются в процессе испарения.
Если предположить, что козффициенты активности остаются постоянными, то параметры, характеризующие вещество системы, могут быть обьединены в один параметр Используя зтот параметр, Цннсмейстер [!88[ решил уравнение (68а) н получил формулу (76) где хл — молярная концентрацяя вещества А в исходном сплаве) л'— общее число молей составляющих А н В в исходном сплаве; л = ил+ + лл — общее число молей составляющих А и В, оставшихся в сп,авва 104 диаграммой системы. Коллер [194[ сравнил графики активности и фазовые диаграммы нескольких бинарных систем. Идеального поведения (гл — 1) можно ожидать только от простых систем, для которых наблюдается полная смешиваемость. Однако зто происходит не всегда.
Образование твердого соединения приводит к уменьшению давления паров, поскольку для испарения требуется разрыв более сильных связей. Это приводит к отрицательным отклонениям коэффициента активности ()л ч,. 1) даже в тех случаях, если температура соединения превосходит температуру его плавления. Положительные отклонения от закона Рауля указывают на то, что силы притяжения между разиородкыми атомами в сплаве слабее, чем взаимодействие в чистой фазе ([6), стр. 36).
При наличии области, в которой отсутствует смешиваемость в жидком состоянии, активность легкого компонента, находящегося в верхней части расплава, должна быть блнзиа к единице. 2) Изменение состава а процессе испарения. Применение закона Рауля для описания процесса испарения жидких сплавов приводит к тому, что в уравнении Герца — Кнудсена появляется молекулярная концентрация 11 — для реальных растворов — козффициент активности.
Если все члены в уравнении (48) разделить на молекулярный вес, то скорости испарения составляющих бинарного сплава можно представить в виде 8. Испарение соедииеянй, спвавав и смесей в испарнтеле. При атом подразумевалось, что состав сплава з процессе испарения остается однородным, т. е. градиент концентрации между по. зерхностыо и объемам сплава отсутствует. Из уравнения (70) можно апре делить зависвмость кл от отношения волячества нспаренного вещества з количеству исходного вещества, (л' — и)/л'.
Для составляющей В спрн- йубб Ь 1б е б1 ф .8 йбу сх уб-з 1Р х Р РЯ РФ Р,б 48 Оаношенне нани чеангба ианнненнага бее(еантбн на баейб наничеантбн нгнарненага дещеангбн Рвс. Зс. Зввисиноств иовириото отиощсиии в ворох биввриых сивввов от отвощсиив ививасствв исиврсвиото вещества во оссиу воииисству исиврвсиого исщсствв (Всиивщ ° ввтм вв роботы [1ЗЗП ведливо выражение, аналогичное выражению (70).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
