Майсел Л. - Справочник - Технология тонких плёнок (1051257), страница 11
Текст из файла (страница 11)
На его предположении была развита теория процесса испарения. В соответствии с этой моделью, испарению предшествует переход атома нз узлового положения в положение на краю, с последующей диффузней ио поверхности нрнстэлла. Такая последовательность перемещений атома показана стрелкой на рис. 8. Для того, чтобы произошла десорбцня атома, необходимо, чтобы диффундирующнй по поверхности адатом получал необходимую энергию поступательного движения. Теория ступенчатого испарения получила дальнейшее развитие в работе Хирса и Пвунда [Щ, которые показали, что края кристалла действуют как источника мопомолсиулпрных ступенек, которые двигаются по поверхности кристалла. Гл. 1. Вануумное нспаренне Эта важная функция краев кристалла в кннетнке испарения существен.
но отличается ат незначительной роли, которую играют края кристалла з качестве мест зародышей в кннетнке раста крнсталла. Хирс н Паунд провелн точный расчет метастабн.чьной равновесной концентрацин адатомоа на поверхности кристалла. Величина этой концентрации определяется процессом появления (диссоциацяя н диффузия) н процессом нсчезновення'(активация н десорбцня) адатомов ((35), стр. 92). Одновременное решение уравнений, отражающнх каждый этап процесса испарений, привело к общему уравнению для потока поваренного вещества, откуда монщо получить численные значения коэффициентов испаренив в каждом отдельном случае. Важным параметром в этнх уравнениях яа.
ляется среднее расстояние между моноатомными ступеньками на поверх. ности крнсталла. Лля граней с калыма нндексамн расстояние между ступеньнами превосходит среднее расстояние, проходимое адатомом прн диффузия. Отсюда следует, что скорость испарения будет определяться как генерацией ступенек на краях кристалла, гак и днффузией адатомов по поверхности. Прн этик условиях коэффициент испарения для моноатонных паров должен стремиться к миннмальной величине ат = 173.
На гранях кристалла с высокнвгн индексами па поверхности создается много ступенек, расстояния между которыми сравнимы со средним диффузионным расстоянием, которое проходят адатомы, прежде чем они актнвнруются и десорбнруются. Эта ситуация прнводнт к сг„= 1. Была рассмотрены также н другие случаи, которые внлючали возможность затрудненной днссоцнацнн атомов со ступеньки вследствие ограннченкя на энтропню, а также возможность большой знергнн актнвацнн, необходимой для дне. соцнации атомов нз узлового состояния.
Дла обоих этих случаев сх„< 1/3. Малые величины а, могут быть связаны н с адсорбнрованнымн примеся. ми. Влияние этих примесей связано с тем, что, адсорбируясь на краях кристалла, они не позволяют образовываться новым ступенькам, с кото. рых происходит испарение. Следовательно, адатомы поставляются только с уже существующнх ступенек, которые вырастают до макроскопического размера и уменьшают скорость испарения. Экспериментальных данных, полученных на совершенных монокристаллах для подтверждення прнведенных выше концепций, очень мало. Снрс [53) показал, что нспаренне с краев кристалла облегчается, если внешнее давление уменьшать' на 235 по сравнению с равновесным давлением.
Однако нспаренне с одиночной поверхности того же самого кристалла не происходит совсем, если внешнее давление уменьшить на половину равновесного давления. Это подтверж. дает то положение, что края кристалла являются нсточннкамн ступенек испарения. Теория поэтапного испарения может быть распространена на случаи яесовершенвых кристаллов и полннрнсталлнческнх веществ ((35), стр.
107), Испарение этих веществ подчиняегся тем же кинетическим законам, что н испарение совершенных кристаллов, за исключением различия в расстояния между ступеньками нспареиня. Спнральные днслокацни, например, служат дополнительным нсточннком моноатомным сту. пенек, причем расстояние между последними следует считать таким же, как н в случае ступенек, возникших на краях кристаллов.
Следовательно, несовершенные крнсталлы должны иметь коэффициенты испарении, блнэ. кие к коэффициентам испарения для совершенных кристаллов(а, ж 1!3). В поликристаллнческих веществах источниками ступенек служат границы зерен, трещвны, края крнсталлоа н дислокацнн. Число таккх центров велико, поэтому среднее расстояние между ступеньками мало, что приводят к величине козффнцнента испарения, блнзкой к единице, несмотря на то, что процесс подвержен ограничению как по энтропии, так н по пряма.
сям. 3. Теория испарения Хирсом и Паундом был проведен критический анализ коэффициентов испарения для ряда поликрнсталлическик веществ н несовершенных мононристаллов по опубликованным данным [54). Эти данные были получены иэ сравнения результатов измерения давления паров по методу Ленгмюра и Кнудсена. Поликристаллическиемегаллы с моноатоиныин парами, такие как Ай, Сн, Ве, Сб, Нй, Ре, Сг и Р1 имеют в соответствии с теорией коэффициенты испарения примерно равные единице. Это наблюдалось для чистых поверхностей; в ряде случаев, когда зто условие ие выполнялось, коэффициенты испарения бьшн меньше единицы, Влияние примесей иа скорость испарения можно продемонстрировать на бериллии, в котором из-за хемосорбции кислорода коэффициент испарении снизился до 0,02.
Скорости испарения для граней с малымн индексзмн на несовершенных лшнокристзллах были определены для Ай, КС1, К1, ромбической серы, Сз), СзВг, МаС! и С!Р. Во зсек соединениях, за исключением двух последних. коэффицйенты испарения лежали в диапазоне от 0,3 до 0,8. Поскольку этн величины легкат в пределах теорегнческой области (!/3 < аэ < 1), где испарение определяется диффуэией по поверхности, то следует рассматривать танже возможность ограничения по энтропии, которую в ряде случаев нельзя исключать.
Неопределенность в интерпретации некоторых данных связана с относительно низким вакуумом при испарении, при котором возможна адсорбцня примесей. Следует заметить, что коэффициенты испарения НаС)(сс„ = 0,1 — 0,2) и ).!Р (аэ = 0,1 — 1) оказались зависяшими от температуры, что приписывается изменяющейся степени образования многоатомных молекул пара. Характер испарении полнкристаллическнх твердых тел, которые испаряются в виде полимеров (Зе, Те, Аз, Р, С) плн соединений, которые днссоциируют при испарении ()г)На С), А!Х, ВМ, А!зОз) определяется более сложной кинетнкой.
Наблюдаемые величины аэ в этих случаях могут меняться от аэ = 1 для паров Тез до а Ъ РО г для паров Р, и Рм Подробный теоретический анализ втвх случаев пока провеств не удалось частично из-за отсутствия достаточной информации об идентичности н концентрации испаряющихся честна в зависимости от времени, темпвратуры н морфологии кристалла. В. Распределение испариемых молекул по направлениям При рассмотрении механизмов испарения мы интересовались общим числом моленул, покидающих поверхность.
Следует предположить, что взаимодействие между поверхностью конденсированной. фазы н индивидуальным испаряемым атомом определит также направление, по которому произойдет испарение частицы. Ответ на атот вопрос по своей природе должен быть вероятностным и основываться на энергетическом состоянии молекулы в момент нспарения. Поскольку распределение молекул по кинетической энергия для газообразного состояния хорошо известно, то можно вывести пространственное распределение молекул для случая диф. фузни газов нз идеальной кнудсеновской ячейка.
1) Косвнусондальиый закон распределения.' Нв рвс. 9 схематически показана идеальная ячейка Кнудсена, состоящая нз нзотермнческой оболочки с бесконечно малым отверстием бАэ н с бесконечно тонкнмв стенками этого отверстия. Будем считать, что в ячейке содержится М молекул, скорости которых распределены по максвелловскому закону. Большинство нэ этих молекул сталкиваются со стенкамн оболочки и отражаются от них, причем характер распределения скоростей не изменяется. Однако молекулы, двяжущиеся к отверстию, покидают ячейку в том же направлении и с Гл. 1, Вакуумное испарение той же скоростью, которую они имели непосредственно перед выходом. Предполагается, что поскольку в ячейке находится испаряемое вещество в конденсировайном состоянии, общее число моленул внутри ячейки остается постоянным.
Тогда распределение скоростей молекул в потоке нспаряемого вещества будет определяться распределением молекул па скоростям внутри эффузиоиной ячейки и может быть описано выражением для числа молекул внутри малого пространственного угла Йо при данном направлении движеаия. Будем определять эго направление углом чг по отношению к нормали к злементу поверх.
ности ЫАм Рассмотрим вначале моле. кулы, обладающие некоторой величн. ной скорости с. Полное число таких молекул внутри ячейки составляет ййс = ЙФ (сз)сс, За время Ж смогут достигнуть элемента поверхности ПА, и покинуть ячейку а направлении ~р толькоте молекулы, которые заключены внутри наклонной призмы, обозначен. ной на рис. 9. Таним образом, эти молекулы составляют часть общего числа моленул, равную сбтсоз<рбА,М.
Однако э с. э. эс Эхзаа ю изчтсаиичесааа не все ати молекулы в действнтель. эаэаччии чеаез иаачс егвеастие. ности пересекут сечение отверстия, по- скольку их скорости изотропно распределены повсем направлениям. Следовательно, только часть (пы/4п) этих молекул будут двигаться в направлении и г(А . Тогда число молекул, ямеющих скорость а и покидающих ячейку в направлении у, можно аапнсать а виде У пю ач Чэ с (ф) *~ — сФ (сэ) Лс г(Аа пт соз ф Интегрирование по всем скоростям даст полное число молекул, находящихся внутри угла ою Пз ЛГа(ф) = — — сбА Дг соз ~р— ! М дю е При интегрировании было учтено, что ~о ) сФ(са) Ас=о.
0 Масса этих молекул равна йзМа (<р) = тдзЛ', (|р) и, поскольку ! гл ~ (%'г)с = Г, то можно записать дю Дздтс(Ю=ГПА,пгсоз~Р— (5!а) 3. Теория испарения Уравнения (51а) и (51б) предстзвляют собой косинусоидальный запои распределения, который эквивалентен закону Ламберта в оптике. В соответстнии с этим заковом испарение вещества происходит неравномерно во всех направлениях, з преимущественно в направлениях, близких к нормали к испаряемой поверхности, где соз ср имеет максимальную величину, Рн*, 11.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
