Лекция ВВ2 (1050244), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

2) между электрической компонентой падающего излучения и хромофором должно быть специфической взаимодействие, которое приводит к изменению дипольного момента молекулы в процессе перехода, т.е. интеграл переходного момента, определяемый как , должен отличаться от 0. _n и _m – волновые функции состояний m и n, - оператор электрического дипольного момента: , где е – заряд электрона, – вектор соответствующий оператору дипольного момента i–го электрона.

Если два условия выполнены, то вероятность поглощения пропорциональна |R_nm|². В этом случае переходы с высокой вероятностью поглощения разрешены. Если интеграл переходного момента мал или равен 0, то переход запрещён.

Уравнение Шредингера точно не решается даже для самых простых молекул. Для приближенного решения уравнения Шредингера наиболее часто применяется приближение Борна-Оппенгеймера, заключающееся в том, что волновая функция предполагается факторизованной:

ψ ≈ φχS

Здесь φ – электронная часть волновой функции, χ – ядерная, S – спиновая. Тогда интеграл для R_mn распадается на орбитальную, колебательную и спиновую компоненты:

Смысл приближения Борна-Оппенгеймера достаточно прозрачен: с одной стороны, сложная задача нахождения молекулярных спектров сводится к совокупности трех «классических» задач квантовой механики: водородоподобный атом, гармонический осциллятор и плоский ротатор; с другой стороны, применяется традиционный прием решения уравнений математической физики, сводящий уравнение в частных производных к совокупности обыкновенных дифференциальных уравнений. В результате появляется возможность вычисления молекулярных спектров во вроде бы совершенно безнадежной изначально ситуации. Сформулируем общие правила:

1) Симметрия. Переход будем считать запрещенным, если произведение симметричных частей φ_m и φ_n дает интеграл, являющийся нечетной функцией координат.

2) Перекрывание. Переход считается пространственно запрещенным, если две орбитали φ_m и φ_n, которые участвуют в переходе, не имеют одновременно больших и находящихся в фазе амплитуд в одной и той же области пространства. Степень перекрытия характеризуется фактором Франка-Кондона.

3) Спин. Переход, в котором S_m ≠ S_n, запрещен по спину.

Последнее правило самое строгое, однако, поскольку для больших молекул приближение Борна-Оппенгеймера выполняется неточно, т.е. факторизация волновой функции неполная, абсолютного запрета нет.

Основное взаимодействие между электроном и ядром атома есть электронно-статическое взаимодействие их зарядов. Но поскольку электрон движется относительно атомного ядра, возникает дополнительное взаимодействие, обусловленное спином электрона и зарядом ядра. Его называют спин-орбитальным взаимодействием. Оно вызывает возмущение системы в целом. Переход, запрещенный по спину, в 10⁴-10⁶ раз менее вероятен, чем разрешенный. По перекрыванию это отношение вероятностей составляет 10-10³, по симметрии – 10-10². Указанные запреты отражаются на времени жизни соответствующих состояний молекулы относительно рассматриваемого перехода.

Расщепление энергетического уровня в результате спин-орбитального взаимодействия называют тонкой структурой уровня (см. выше). Совокупность подуровней, на которые расщепляется рассматриваемый уровень, называется мультиплетом. В зависимости от числа подуровней, на которые расщепился мультиплет, различают дублеты, триплеты, квартеты и т.д. Простые уровни, не расщепляющиеся на подуровни, называют синглетами.

Синглетное состояние – основное состояние большинства молекулярных систем. Это состояние, в котором в котором все электроны спарены.

Триплетное состояние – состояние с одним неспаренным электроном. Непосредственный переход синглет - триплет запрещён по спину. Триплет может быть заселён за счёт переворота спина электрона в возбуждённом синглетном состоянии за счёт спин-орбитальных взаимодействий – интеркомбинационная конверсия.

В зависимости от причины, вызывающей квантовый переход с испусканием фотона, различают спонтанное (внутренние причины) и вынужденное (индуцированное (вызванное взаимодействием фотона с возбужденной частицей)) излучение.

Вероятность спонтанного перехода обратно пропорциональна времени жизни системы в данном квантовом состоянии.

Все тела испускают электромагнитные волны, интенсивность и степень поляризации которых в различных участках спектра определяется температурой тела и его поглощательной способностью в соответствии с законом Кирхгофа (см. гл.2 §16). Такое излучение является спонтанным называется температурным или равновесным. Помимо этого многие тела под влиянием внешних возбудителей дают избыточное излучение, не определяющееся температурой тела (свечение экранов, живых организмов и др.). Вещества, в которых возбуждается люминесценция называются люминофорами.

Люминесценция – избыточное над тепловым излучение тела при данной температуре, имеющее длительность, значительно превышающую период колебаний (10^-15 с) излучаемых световых волн. Различают несколько видов люминесценции по типу возбуждения, в том числе

1) фотолюминесценцию – возникает при освещении люминофора видимым светом или ультрафиолетом,

2) рентгенолюминесценцию – при облучении рентгеновскими или γ-лучами,

3) хемолюминесценцию – свечение тел при химических реакциях

и др.

Излучаемая атомами или молекулами энергия формирует спектр испускания, а поглощаемая – спектр поглощения.

Существуют также безызлучательные переходы. Они происходят при взаимодействии атома или молекулы с другими частицами, например, в процессе столкновения. Различают неупругие столкновения, при которых изменяется внутреннее состояние атома и осуществляется безызлучательный переход, и упругое – с изменением кинетической энергии атома или молекулы, но с сохранением внутреннего состояния.

Характеристики

Список файлов лекций