Пивинский Ю.Е., Ромашин А.Г. - Кварцевая керамика (1049256), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Он заключается в том, что мелкая шихта горного хрусталя (размер зерен 0,1 — 0,3 мм) при помощи доза- тора подается в пламя горелок, работающих на водородно-кислородной смеси. Зерна шихты нагреваются в пла- гг сз в ф нга иаа аппо ыпа та д с Рнс. а Вязкость кварцевого стекза по данным. 1 — Брюкнера; 2 — Иовановнва; а — Сононнна мени и попадают на поверхность кварцевого стекла, нагретую до 2100 — 2150'С, расплавляются и, сливаясь друг с другом образуют прозрачное стекло.
В случае применения синтетического кремнезема температура наплавления ! понижается до 1300 — 1400'С. Готовые изделия из кварцевого стекла производят из полуфабрикатов (трубок, стержней, блоков) путем термической и механической обработки. Разнообразные свойства кварцевого стекла детально описаны в работах 16, 7, 90, 911. Одним из важнейших свойств исходного кварцевого стекла при получении из него керамики является его вязкость, которая изучалась во многих работах.
Обобщающие данные по вязкости кварцевого стекла приведены в работах 189, 90). На рис. 2 показана температурная зависимость вязкости кварцевого стекла, по данным трех авторов (9! — 93). Как следует из рис. 2, разница в показателях вязкости достигает двух порядков. Одной из основных причин этого являются, видимо, различные характеристики стекол. Даже незначительные примеси ще- з7 лочей или содержание групп ОН су но понижают вязкость кварцевого стекла.
Вне воды в кварцевое стекло приводит к снижению и кремнезема вследствие разрушения жестких связей Я вЂ” Π— Яи появления более гибких связей типа,Π— Я вЂ” ~Н...— Π— Я— — Π— Н или им подобных. Этим «разупорядочением» структуры можно объяснить также и актизирующеелействие водяных паров на спекание керамических материалов. Кварцевое стекло, полученное из синтетического кремнезема, содержит значительно больше воды, чем обычное, и поэтому, как правило, обладает и меньшей вязкостью.
Температура начала размягчения промышленных марок кварцевого стекла колеблется от 1080 (спектросил) до 1300'С (электроплавленое). Энергия активации вязкого течения для различных типов кварцевого стекла составляет 126 †1 ккал/моль [941. В процессе кристаллизации вязкость кварцевого стекла возрастает. Тзк, кварцевое стекло с содержанием 127з кристобалита имеет вязкость при 1000'С на порядок большую, чем стекло, не содержащее кристобалит [61.
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ АМОРФНОГО КРЕМНЕЗЕМА Кварцевое стекло и синтетический ЯОь ка|ки всякие некристзллические тела, термодинамически неустойчивы, поскольку их свободная энергия больше свободной энергии любой кристаллической формы кремнезема. Их кристаллизация протекает при температурах выше 1000'С и зависит от многих факторов.
Как правило, большинство исследователей до последнего времени отмечали при кристаллизации аморфного ЯОз образование кристобалита. Это обычно объясняют тем, что кварцевое стекло имеет кристобалитоподобную структуру, так что для образования зародышей кристобалита требуется наименее существенная перестройка структуры [891. Рост кристаллов из зародышей кристаллизации начинается с поверхности. Загрязнения поверхности кварцевого стекла могут влиять как па скорость роста кристаллов, так и на число зародышей. Если примеси локализованы, поверхностные кристаллы распределяются островками.
На кристаллизацию кварцевого стекла очень большое влияние оказывают различные примеси, Даже !8 обычное прикосиоценне пальцами к кварцевому стеклу приводит к незначТзтельному отложению минеральных солей, которых достаточно для существенного ускорения кристаллизации [92).
~К аналогичному результату могуг приводить соли, содержащиеся в водопроводной воде. Ан- тикристаллизационная обработка кварцевого стекла мо- жет производиться огненной полировкой или травлением в соляной и плавиковой кислоте [6). Кристаллизацион- ная способность аморфного кремнезема определяется чистотой исходного материала (наличием в нем приме- сей), присутствием воды, газовой средой при термооб- ра~ботке, рядом техяологичеоких факторов н пр. 'Процесс кристобалитизации интенсифицируется мно- гочисленными посторонними ионами, причем специфичес- кое действие катионов щелочей не связано с образова- нием ими жидкой фазы или с ее количеством, хотя, как показано при рассмотрении этого превращения, наличие жидкой фазы значительно активизирует процесс кристо- балитизации.
В качестве примера влияния различных добавок на кристаллизационную способность непрозрачного кварце- вого стекла на рис. 3 представлены данные по работе [961. ~В качестве добавок в основном применяли окислы, содержащиеся в песке в качестве природных примесей, а также некоторые другие окислы (ВзОз ЕГОз, РзОз).
Результаты определения кристаллизационной способнос- ти образцов показали, что практически все изученные окислы, а щелочные и щелочпоземельные в особенности, увеличивают кристаллиззционную способность непроз- рачного кварцевого стекла. С увеличением количества добавки кристаллизационная способность. растет. Отри- цательное действие основных окислов на крвсталлязацн- онные свойства кварцевого стекла объясняется следую- щим.
Ионы щелочных и щелочноземельных окислов .не являются стеклообразователями и, заполняя дырки- пространственной решетки, изменяют и разрыхляют структуру кварцевого стекла, разрывая связи Я вЂ” О, что и упрощает процесс кристаллизации, Как следует из работы [961, большие добавки окиси натрия (1%), лития (0,65 — 1Тз) и калия (1,6~з) способ- ствуют полной тридимитизации кварцевого стекла. Большое влияние на процесс кристаллизации имеет также газовая среда в процессе термической обработки;- В работе [871 исследовали влияние различной газовой среды на образование кристобалита в процессе термооб- 19 работки синтетического аморфного кремнезема высокой чистоты (с примесями не более 2 — +~10 % Ма»О), Степень кристаллизации определяли после термообработки при температурах 1200, 1300, 1400'С в среде вакуума, воздуха, Аг, Ыа, СО, СОь Оа.
Установлено значительное замедление кристаллизации в среде Аг, Нь СОь Так, на- 1400 1000 '. 1гОО 1100 1000 ЯЯ1 КЯг БЕЗО ~ ]4 Рве. Х Влияние добавок окислов на кристаллнаацновную ювособвость ввлроарммюто кварцевого стекла: ! — крвставлическ.ая корка больше ! мм; т — врнсталлнчемсвб слой от О,! до ! мм; р — ирвсталлнческая плевка, незаметная а наломе !до 0,1 мм1; а — не нржталлиауеися пример, при температуре 1200'С кристаллиаация в среде воздуха начиналась после 2,6 ч выдержки, а в среде СО» — через 32 ч. При этой же температуре кристаллизация в среде СО, СО»о Аг в первые 20 — 25 ч идет чрезвычайно медленно, в то время как в среде воздуха за 8 ч она достигает 80%.
Изучали процесс кристаллизации промышленного кварцевого стекла 197]. Кристаллизацию осуществляли при 1300'С в атмосфере воздуха на протяжении 1Π— !5 ч, При этом образовывался кристаллический слой толщиной в десятые доли миллиметра. Причем кристаллизация происходила не только на наружной поверхности образца, но н на внутренних поверхностях открытых каналов, в то время как закрытые каналы не кристаллизовались. Данный случай отчетливо иллюстрирует бесспор.ное влияние среды ~на процесс кристаллизации стекла.
Было показано, что кристаллизация в вакууме (порядка 1 ° 10-б мм рт. ст.) не только замедлялась, но и отсутствовала вообще при выдержках 30 — 50 ч при 136)"С. Было установлено также, что стекла, полученные при плав пении в высоком вакууме в тождественных условиях, 20 вели себя при последующем нагреве в кислороде, азоте, водороде и воздухе существенно различным образом. Подтверждено также, что основными активаторами процесса кристаллизации являются кислород и пары воды. В результате экспериментальных исследований авторы приходят к выводу,что процесс кристаллизации кварцевого стекла имеет прежде всего химическую, а не релаксациоино-термодинамическую природу. Кристаллизация происходит, когда стекло получает кислород для того, чтобы мог образоваться в стехиометрическом смысле значительно более совершенный кристобалит.
Крис,таллизация яе происходит, когда стехиометрическая формула ЯО» не может быть достигнута тем или иным способом. Согласно этим данным, плавленый кремнезем представляет собой химическое соединение формулы ЯО» не имеющее тенденции к кристаллизации в условиях, обеспечивающих сохранение этого дестехиометризованного состава. . Следует отметить расхождения в данных, полученных в работе 187] для синтетической ЯО» и в работе 197] для кварцевого стекла при термической обработке в вакууме. Если в работе 197] отмечалось полное подавление кристобалитизации кварцевого стекла, то во втором случае кристаллизация в среде вакуума была !большей, чем даже в среде воздуха.
Последнее, возможно, объясняется большим содержанием воды в синтетическом кремнеземе. Авторы 198] установили, что наличие в газовой сре. де Оз или паров Н»О не влияет явно на образование центров кристаллизации, но ускоряет рост кристаллов кристобалита, тогда как уменьшение содержания Оа и Н»О в окружающей атмосфере с помощью подходящих геттеров, сильно поглощающих кислород (Сг, Я, Йе), резко снижает скорость роста кристобалита. Существенное влияние иа кристаллизацию аморфного крем!везома оказывает, присутствие в нем!НоО„'В работе 188] при исследовании кристаллизации аморфного кремнезема в качестве исходных материалов использовали осажденную кремнекислоту с содержанием 99,35б1р ЯОь «кварцевую шерсть» с содержанием 96,88% 5рОа, прозрачное кварцевое стекло с содержанием 99,8!8оуб ЯОт с зернистостью до 60 мхам.
Образцы исходных материалов обжигали с целью кристаллизации при различной температуре. Результаты 2! кристаллизации представлены на рис. 4в,из которого следует, что при прокаливании осажденной кремнекислоты с различным содержанием воды уже прн !000 — 1100'С начинается образование кварца.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
