Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Расчет энтропии растворов и констант равновесия газовой смеси.

St=S0+CvlnT+RTlnV

-уравнение для чистого вещества (для идеального газа).

Заменим : - первый закон термодинамики

-приращение внутренней энергии идеального газа.

-уравнение Гей-Люссака.

Проинтегрировав получим:

-энтропия чистого тела.

Мольная доля вещества в растворе - число частиц i-го вещества отнесенного к общему числу частиц.

Мольная доля ;

-объем занимаемый I-тым веществом.

n - число частиц.

V - объем одного моля.

Подставив в уравнение энтропии часть общего объема, приходящегося на вещество металла, то получим энтропию растворенного вещества ( ):

=

= = V - RTlnN

V - S энтропия чистого вещества

Чем меньше мольная доля растворенного вещества, тем больше энтропия.

, тогда , то есть если в стали, например, очень немного вещества, то с ним очень сложно проверить реакции, так как требуется очень большая энергия}.

2СО =2СО+О

В растворе растворенное вещество как бы защищено от воздействия атомами растворителя и активность растворенного вещества поэтому снижается.

Например, в сталь вводят очень активный по отношению к кислороду титан и алюминий, но в малых количествах (0.5%) и поэтому титан и алюминий в составе не меняется.

Расчет равновесия в гомогенной системе в зависимости от температуры.

Для анализа состава газа в зоне дуги необходимо знать на сколько процентов будут диссоциировать сложные газы, в том числе и обычные двухатомные.

Сделаем анализ на примере CO2:

2CO2=2CO+O2

- константа равновесия.

Тогда:

(R-работа расширения одного моля при нагреве на 1К).

Чтобы рассчитать степень диссоциации гомогенной системы в зависимости от температуры необходимо составить уравнение диссоциации, определить , , этой реакции и подставить в формулу Вант-Гоффа, подсчитать для заданной температуры, а затем узнать константу равновесия.

Выполнив расчет для нескольких температур получим:

Диссоциация С02

При Ti в смеси присутствует CO2, O2, CO.

Лекция №5

28.02.05

Расчет состава газовой среды в зоне дуги.

В зону дуги попадают защитные и атмосферные газы различного строения. При нагреве до высокой температуры происходит как расширение этих газов( до 10 раз), так и изменение их молекулярного строения. Многоатомные газы дисоциируют

Н2, О2, N2, CO2, H2O, SiF4

H2 ↔ 2H

CO2 ↔ CO + 1/2O2

CO2 ↔ C + O2

CO2 ↔ CO + O

Очень важно знать не только то, что мы подаем в дугу, но и что получается в дуге. Одноатомные газы растворяются в Ме, а многоатомные нет. Процесс диссоциации описан выражением:

α = n/no

n – число продисоциированных молекул ;

nо – исходное число молекул.

α (0 : 1); f ( t ) – для каждого газа

1. Будем рассматривать процесс диссоциации в условии термодинамического равновесия, которая обратима.

1. В данный момент времени сумма парциальных давлений всех газов = 1.

Σрi = 1

1. Парциальное давление любого газа считаем по закону Дальтона

Рi = ni/Σn

ni – количество частиц газа;

Σn – сумма всех частиц в смеси.

2СО = 2СО + О2

число частиц СО2 - no – noα;

O2 – αno/2;

CO – noα..

Σ = no(1 – α) + αno/2 + noα = no(1 + α/2)

lgKp = - ΔG/RT

lgKp = N²co*No2/N²co2

lnKp = P²co*Po2/P²co2

Pco = (no*α/no*(1+ α/2))*Po2 = ( (α*n0/2 )/( no*(1+ α/2) )*Pco = ( no*(1-α)/no*(1+α/2) )

Общая схема расчета состава газа включает:

1. Определение ΔG и lnKp .

2. По lnKp определить α .

3. По степени диссоциации α определить давление каждого газа.

Кр ={ ( α/(1+α/2)² )*( (α/2)/(1+α) )}/{ (1-α)/(1+α) }²

(Kp-1)*α³ - 3*α*Kp + 2*Kp = 0

A2↔2A

Fα^T = √Kp(T)/(4 + Kp(T) )

А2-двухатомный кислород.

Определив lnКр, находим Кр .Подставляем в уравнение , связывающее α и Кр и находим α .

Процесс диссоциации происходит не только в газовой среде, где сложным путем растворяются карбиды и интерметалиты.

В зоне высокого нагрева происходит диссоциация этого карбида и растворение углерода в высоко температурном Ме-аустените.

Feγ - ГЦК

В итоге в ЗТВ произошла гомогенизация аустенита, т. е. углерод находится в твердом растворе.

γ→α

возможна закалка и образование холодных трещин

Fe₃C, FeTi, FeNb, FeMo и т.д.

Ni₃ (т Al)→FeSi и т.д.

Интерметаллиты

TiC→Ti+C

∆H, ∆S, ∆G

Расчет процессов окисления и раскисления.

2Fe+O₂↔2FeO

Кр = Р²FeO/(P²Fe+PO2) = 1/PO2

Твердые вещества имеют очень малое давление своих паров, поэтому принято, что парциальные давления этих веществ =1 и не учитываются.

Чем меньше парциальное давление , тем больше константа равновесия.

Парциальное давление кислорода, выделяющееся из оксида при его диссоциации в условиях равновесия, называется упругостью диссоциации оксида и служит количественной мерой химического сродства с кислородом.

Выбор раскислителя.

При достижении температуры диссоциации начинается выделение кислорода из

оксидов и повышение давления в отсеках.

Утверждается, что в отсеке с FeO давление будет больше. При открывании крана между отсеками давление выравнивается, т.е. происходит поглощение кислорода Mn и восстановление Fe. Произошел элементарный процесс раскисления окисью железа марганцем. Таким образом, упругая диссоциация больше у Fe.

PO2 FeO > PO2 MnO

Химическое сродство зависит не только от упругости диссоциации, но и от количества( массовой доли ) раскислителя, а также от его состояния в системе(раскислитель в свободном виде или он растворен в другом Ме).

Лекция №6.

Диссоциация окислов и окисление металлов в растворе и расплавах.

В реальных условиях сварного процесса металлургии сварной процесс происходит в расплавах, то есть в жидких расплавах данного металла в другом. Простейшие стали Сталь3 как минимум являются двухкомпонентными Fe и C,не считая неизбежных компонентов оставшихся в сплаве от процессов большой металлургии, кроме того в расплаве присуще вредные примеси S и F,которые стремятся понизить, но не могут полностью устранить в составе с законом термодинамики. Представим сложный расплав, на который в процессе сварки воздействовал кислород, в следствии чего нарушена защита. Идеальным случаем было бы преимущественное окисление при сварке вредных примесей или не желаемых примесей, удаление их окислов этих металлов в шлак и отделение от зеркала ванны. Этот случай никогда не выполнится.

-выделяется энергия.

(1)

Ранее константа равновесия выражалась . В уравнение константы мы принимали парциальное давление Ме и МеО за единицу, поскольку эти вещества твердые и конденсируемые, более точно следует находить с учетом активности этих компонентов (их концентрации).

, - активности

- парциальное давление окисла в расплаве сплава.

- парциальное давление свободного кислорода.

Если , т.е. с уменьшением активности MeO парциальное давление уменьшается.

Парциальное давление кислорода в условиях термодинамической активности называется упругостью диссоциации. Упругостью диссоциации можно оценить прочность оксидов. Чем меньше упругость диссоциации, тем меньше О2 выделяется при диссоциации оксида в равновесных условиях, следовательно этот оксид наиболее прочен. Чем меньше концентрация оксида металла погруженного в расплав, тем меньше его упругость диссоциации, то есть они и в сплаве становятся более стойким, то есть не диссоциируют. Малое количество загрязнения оксидов в сталях не удается продиссоциировать простым нагревом.

Упругость диссоциации увеличивается при уменьшении концентрации металла погруженного в расплав ( ). Чем выше оксид металла, тем выше упругость диссоциации.

Сравнение упругости диссоциации оксидов металла при

различных температурах.

Упругость диссоциации

, T-температура

Если (1,2-разные Ме), тогда химическое сродство Ме2 выше. Ме2 может быть раскислителем Ме1.

Если одновременно в расплаве находятся два металла с различной концентрацией, то нужно посчитать упругость диссоциации оксида каждого по формуле:

Если в расплаве находятся два элемента в различной концентрации, то для определения преимущественного окисления того или иного элемента необходимо расчитать упругость диссоциации оксида каждого Ме с учетом активности, то есть концентрации. В первую очередь окислятся будет тот элемент у которого меньше .

При повышенных температурах самое высокое химическое сродство обнаруживает кислород, то есть он мог бы быть раскислителем любого сплава, но при этом он “загрязняет” продукт.

Лекция №7

14.03.05

Me + O2 ↔ MeO

MeO ↔ Me + O2

Kpок = 1/PO2 - окисление;

Kpдис = PO2 -диссоциация.

lnKp = ΔG/RT

Характеристики

Список файлов лекций