Кирилин А.Д., Белова Л.О., Гаврилова А.В. Алкоксисиланы. Синтез свойства и применение (1022714), страница 4
Текст из файла (страница 4)
В качестве растворителя применяют так же и циклические полиэфиры (дифениловый эфир) [110, 115, 116].
Иногда процесс проводят в среде синтетического масла на основе смеси ароматического полициклического углеводорода, содержащего 3-4 кольца и додецилбензола [132].
Кроме того имеются данные об использовании диалкоксибензола общей формулы C6H4(OR)2, где R=Аlkyl (C1 - С4), при этом отмечается, что предпочтительно использовать орто- или пара-диметоксибензол [133], а также додецилбензол [118, 134].
Однако, чаще всего, в качестве растворителя применяют «Therminol 59» или его российский аналог «Термолан» и «Marlotherm» [95-98, 100-102, 104, 117, 121, 60].
В качестве катализатора в реакции «прямого синтеза» используют медьсодержащие продукты [94, 123, 124, 126, 127, 132, 136], представляющие собой металлическую медь [96, 121, 137] и/или ее производные.
Например, - хлорид Cu (II) [96, 118, 133, 134]; хлорид Cu (I) [95, 96, 101, 102, 113, 133]; бромид Cu (II) [133]; гидроксид меди Cu(OH)2 [96, 98, 100, 103, 104, 117, 135, 138]; оксид меди (II) [96, 99, 121].
Иногда [111, 112, 114] используют медьсодержащий катализатор в смеси с алюминием и/или его производными.
Применяют так же и алкоголяты меди [139-141]. Данный катализатор может использоваться как индивидуально [139, 141], так и в совокупности с галоидом металла [140].
Установлена возможность [97] получения алкокси-силанов с применением меди и/или ее соединений с хлоридом металла, выбранным из ряда: Al, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Zr, и/или хлорсиланом общей формулы: HаRбSiCl4-(а+б), где R представляет собой алкильный, арильный или винильный радикал, а=0, 1, 2; б=0, 1, 2, 3; а+б имеет максимум 3. Алкильный радикал может содержать и атом кислорода.
В ряде работ авторы обращают внимание на время проведения реакции «прямого синтеза» органоалкоксисиланов. Так, например, для триметоксисилана оно составляет: 60 ч [97]; 22.5 - 28 ч [96, 121]; либо 5-7 ч [101, 141].
Время синтеза триэтоксисилана также имеет достаточный разброс: от 5-7 ч [104], до 80 ч [97], причем в работе [102] указывается, что через 5-8 ч достигается максимальная выработка кремния, которая составляет 85-90%, при этом концентрация продуктов реакции в не прореагировавшем спирте убывает по экспоненте от 80 до нескольких процентов.
Следует отметить, что если для получения триалкоксисиланов процесс проводят в одну стадию, то высокое содержание тетраалкоксисиланов в продуктах реакции достигается, как правило, при проведении процесса в две стадии.
Следуя такой схеме синтеза [97], измельченный кремний с размером частиц 10-250 мкм подвергают действию спирта (метанола или этанола).
На первой стадии процесс ведут в присутствии каталитических количеств однохлористой меди (Cu2Cl2) при температуре 250 0С в течение 6 ч, что приводит к получению смеси, в которой более 80% составляет триалкоксисилан и около 9% - тетраалкоксисилан.
Затем проводят дегидроконденсацию триалкоксисилана в том же температурном режиме, однако, в качестве катализатора используют гидроокись кальция [Ca(OH)2].
Полученный продукт преимущественно состоит из тетраалкоксисилана (более 98%) и не содержит три-алкоксисилан.
3 Свойства алкоксисиланов
Отмечено [144], что в отличие от «прямого синтеза» гидрид- и органохлорсиланов, физико-химические основы процессов (адсорбция, кинетика и т.д.) «прямого синтеза» соединений, содержащих Si-0 и Si-N-связи еще недостаточно изучены.
Однако, поскольку многие алкоксисиланы используются в электронной и радиотехнической отраслях промышленности к ним предъявляются высокие требования по чистоте.
Особенно это касается присутствия металлов (Fe, Mg, Al, Ca, Ti, Mn, As, Sb, Mo, Cr), а так же бора и фосфора, - их содержание не должно превышать 1·10-6 - 5·10-8 % (по массе).
Данные микропримеси удаляют [142, 143-147] с помощью солей аммония или нашатырного спирта [148].
Тетраэтоксисилан от гексаэтоксидисилоксана очищают с помощью дистилляции [149].
Описан так же и способ тонкой очистки алкоксисиланов от азотсодержащих соединений [150].
От соединений хлора обычно избавляются путем использования газообразного аммиака [145, 151-153], пиридина [154], мочевины [155], или щелочи [156].
Переэтерификацию алкоксисиланов, как правило, осуществляют спиртами или эфирами карбоновых кислот [157], а также триметилсиланолом и пентахлорфенолом [158].
Установлено, что переэтерификация тетраэтоксисилана моноэтаноламином сопровождается автокатализируемым дис-пропорционированием [157].
Надо отметить, что, несмотря на то, что возможность протекания переэтерификации была установлена еще в 1866 году [159], данная реакция не потеряла своей актуальности и в настоящее время.
Этот процесс одинаково успешно протекает при использовании первичных, вторичных [160] и третичных [161-165] спиртов и алкилцеллозольвов [166].
Кроме того, ненасыщенные [161, 164], разветвленные [160, 161] и жирные спирты ведут себя в этой реакции аналогично.
Во время переэтерификации происходит как вытеснение алкоксигруппы с относительно малым количеством атомов углерода более большими группами, так и наоборот: большие по массе алкоксигруппы вытесняются меньшими [161, 167].
Установлено, что фенолы более быстро реагируют с тетраалкоксисиланами, чем с хлорсиланами [168].
Обычно переэтерификацию проводят в присутствии катализатора (кислоты или щелочи).
Эфиры карбоновых кислот переэтерифицируют алкоксисиланы в присутствии алюминия, сурьмы, этилатов щелочных и щелочноземельных металлов и кислот Льюиса [169].
Очень часто в качестве катализатора используют: водород [170, 171], четыреххлористый кремний [170, 172], фтористый водород [165], концентрированную серную кислоту [173, 174], трифторуксусную кислоту, n-толуолсульфокислоту [173, 174], платинохлористоводородную кислоту, хлорное железо (III) [171] и хлорид алюминия [168].
Возможно, также осуществлять синтез алкинилсилиловых эфиров и силакеталей с выходом 64-92% через индуцируемый основанием алкоголиз алкенилсиланов [175].
Еще в 1872 г. было показано, что триэтоксисилан диспропорционирует до тетраэтоксисилана и силана в присутствии различных катализаторов [159].
Данная реакция ускоряется щелочными металлами или их алкоголятами, галогенидами алюминия, бора, цинка, органическими основаниями и нитрилами, а так же платиной и ее солями [176].
Поскольку отделение катализатора от продуктов реакции усложняет процесс, поиск новых катализаторов реакции диспропорционирования триэтоксисилана, в равной мере, как и усовершенствование существующих технологий, продолжается и в настоящее время [177].
Сравнительно недавно было показано [178], что в качестве катализаторов этого процесса можно использовать эфиры олигоэтиленгликоля и фторид цезия (табл. 6), схема 1.
Таблица 6 - Диспропорционирование триэтоксисилана в присутствии гликолевых эфиров
| Эфир | ТЭС/эфир, моль | Тем-ра, оС | Время | (EtO)3SiH конверсия, % |
| Диметиловый эфир триэтиленгликоля | 1:1 | 18-20 | 110 дней | 48 |
| 2:1 | 18-20 | 110 дней | 30 | |
| 1:2 | 18-20 | 110 дней | 69 | |
| 1:1 | 97-100 | 11 ч | 50 | |
| 1:1.8 | 97-100 | 11 ч | 75 | |
| Дивиниловый эфир триэтиленгликоля | 1:1 | 18-20 | 90 дней | 49 |
| 2:1 | 18-20 | 90 дней | 34 | |
| 1:2 | 18-20 | 90 дней | 75 | |
| 1:1 | 97-100 | 11 ч | 43 | |
| Дивиниловый эфир гептаэтиленгликоля | 1:1 | 18-20 | 85 дней | 51 |
| 2:1 | 18-20 | 85 дней | 41 | |
| 1:1 | 97-100 | 11 ч | 60 |
Реакция протекает уже при температуре окружающей среды, однако, при нагревании время синтеза сокращается примерно в 240 раз.
Схема 1.
4 Области применения алкоксисиланов
Чаще всего алкоксисиланы используют как сырье в синтезе кремнийорганических мономеров и полимеров [153, 154, 156, 161, 165, 167-175, 179-184] и, в частности, при получении полиэтилсилоксановых жидкостей [185, 186].
Наибольшее значение имеют тетраэтокси- и триэтоксисиланы.
Они применяются при получении моносилана и кремния высокой чистоты [178], как компоненты в составе кремнийорганических композиций, а так же в виде пропитывающих жидкостей для стеклотканей при изготовлении защитных покрытий на кабельных трассах и модификаторов поливинилацетата [187-189].
Гидролиз и конденсация триалкоксисиланов позволяют получать полисилилсесквиоксаны [190].
Аллилтриалкоксисиланы явлются хорошими модификаторами смол [191].
Хлорметилметоксисиланы применяютв синтезе 1-(N-гетерилметил)силатранов [192].
Тетраэтоксисилан и некоторые алкилзамещенные эфиры ортокремниевой кислоты используют при получении катализаторов полимеризации олефинов [158, 193-198], а так же в качестве поверхностно–активного вещества в пенополиизоциануратах, вулканизующего агента силиконовых композиций [146, 147].
Например, для силиконовых каучуков СКТН и СКТНФ[199, 200] установлено, что азотсодержащие алкокси-силаны (продукт АГ-3) позволяют получать материалы с хорошими физико-механическими и адгезионными свойствами (табл. 7).
Таблица 7 – Основные свойства материалов, полученных с использованием продукта АГ-3
| № п/п | Свойства | Показатели |
| 1. | Жизнеспособность, час | 0.5 – 5.0 |
| 2. | Условная прочность при растяжении, Мпа | 1.6 – 2.9 |
| 3. | Относительное удлинение при разрыве, % | 150 - 380 |
| 4. | Адгезионная прочность при расслаивании, кН/м* - алюминиевый сплав Д-16 - органическое стекло Э-2 -герметик ВИКСИНТ У-2-28 | 2.44 2.20 2.50 |
* - без адгезионного слоя; характер разрушения когезионный
Триэтоксисилан используют в реакциях гидросилилирования аминов, а также непредельных кремнийорганических соединений в присутствии катализаторов: платинохлористоводородной кислоты или карбонила кобальта [201, 202].
Показано [203], что вместе с диоксидом углерода триэтоксисилан может использоваться как N-силокси-карбонилирующий реагент.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
