Кирилин А.Д., Белова Л.О., Гаврилова А.В. Алкоксисиланы. Синтез свойства и применение (1022714), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Триметилалкоксисиланы получают и взаимодействием гексаметилдисилазана со спиртами и фенолами общей формулы ROH (R= Ph, 4-NO₂C₆H₄, 4-ClC₆H₄, циклогексил, 2-фурилметил, BuCH₂, Ph(CH₂)₃, CH(Me)(CH₂)₄Me, CH₂CH₂C(Me)=CH₂) в присутствии каталитических количеств медного купороса в ацетонитриле. Выход в этом случае составляет 91-99% [18, 19].

Катализируемое [PdCl₂ или NiCl₂] селективное алкоксилирование [20] дигидро- и тригидросиланов и последующее галоидирование приводят к образованию алкоксигидро- и диалкоксигидросиланов.

Кроме того, дальнейшая обработка четыреххлористым углеродом или аллилбромидом в присутствии тех же катализаторов дает алкоксихлор- и алкоксибромсиланы и диалкоксихлорсиланы, в то время как комбинация гекса-метилдисилана и каталитического количества [PdCl(η³-C₃H₅)₂)]-PPh₃ является эффекивной для триметилсилилирования спиртов и получения алкоксисиланов [21].

Эффективными катализаторами данной реакции оказались и тетраалкоксититанаты [22].

Надо отметить, что при использовании фенил-трифторсилана процесс этерификации сопровождается разрывом Si-C связи [23].

Удалось также синтезировать [24] фторсодержащие карбофункциональные кремнийорганические алкоксисиланы: 3-пентафторбензилиденаминопропилтриэтоксисилан, N-3-меток-сидиэтоксисилилпропилтрифторацетамид и 2,2,3,3,4,4,-5,5-окта-фторпентил 3-{[3-(триэтоксисилил)пропил]амино}пропанат.

Предложено получать данные соединения исходя из хлорсилана, спирта в среде инертного, часто не полярного растворителя [25- 27].

Кроме того, предложено [28] осуществлять взаимодействие хлорсилана со спиртом в чистой воде и растворителе с удалением выделяющегося хлористого водорода. Реакционную массу далее перегоняют при пониженном давлении, добавляя алкоголят металла при температуре от 10 до 60 ^оС.

Этерификацию хлорсиланов спиртами осуществляют и в непрерывном режиме [29], используя колонну с дефлегматором.

Преимуществом данного метода можно считать возможность совмещения процессов этерификации и десорбции в одном аппарате, а также получение целевых продуктов с высоким (98%) выходом.

Японские авторы предлагают [30] технологию и аппаратурное оформление процесса получения алкоксисиланов с аналогичным выходом целевого продукта. Однако этерификацию хлорсиланов и десорбцию хлористого водорода осуществляют ступенчато в аппарате колонного типа.

Обработка [трис(триметилсилил)метил]этилдихлорсила-на [31] смесью NaOMe/MeOH позволила впервые получить соответствующее диметоксипроизводное - (Me₃Si)₃CSiEt(OMe)₂ .

Подобные соединения общей формулы (Me₃Si)₃CSiXX¹X² (X=Me, X¹=4-Tol, X²=I, X=Et, X¹=X²=Cl, X=Bu) реагируют [32], с кипящими алкоголятами натрия RONa (R=Pr, i-Pr, Bu, Et, PhCH₂, i-C₅H₁₁), образуя алкоксисиланы - (Me₃Si)₂CHSiXX¹(OR) и Me₃SiCH₂SiXX¹(OR).

Синтез более сложных по строению алкоксисиланов осуществляют также по общепринятой схеме в среде ТГФ в присутствии Pd/C катализатора [33], с выходом 78-91%.

Аналогично, но при температуре 20^оС синтезируют и 1,1-бис(алкоксидиметилсилил)этены [34].

Получены цис- и транс-изомеры триэтокси(2-этокси-карбонилвинил)силана [35].

Из аморфного силикагеля (SiO₂nH₂O) синтезируют алкоксисилатраны и алкоксисилоксаны [36].

Недавно разработан селективный каталитический способ получения моноалкоксифенилсиланов из фенилсилана и ROH (R=i-Pr, CH(Me)Et, циклогексил, Et, Bu, CH₂Bu-t, t-Bu) с выходом 71-95% [37].

Японскими учеными предложен также метод синтеза алкоксиметилсиланов Me₃SiCH(OR)OMe в кипящем эфире [38], исходя из Me₃SiCH₂OMe.

Реакциями алкоксидов алюминия с тетраэтоксисиланом, гексаэтоксидисилоксаном и триэтоксиацетоксисиланом полу-чены смешаные алкоксиды (RO)₃SiOAl(OR`)₂ [39].

Аллилтриалкоксисиланы синтезируют и по реакции трихлорсилана с аллилгалогенидом в присутствии триэтиламина и соединений меди, с последующим добавлением спирта [40].

Разработан [41] способ получения органоалкоксисилана, заключающийся в восстановлении бис(алкоксисилилоргано)-полисульфида в присутствии спирта и металлического катализатора (соединений никеля, палладия, осмия, рутения).

Другие авторы получали алкоксисиланы [42], путем взаимодействия галогенсилана со спиртом в присутствии металлического магния.

Предложен и экологически чистый способ получения алкоксисиланов в газовой фазе [43] без использования хлорсиланов.

Японские авторы [44] получают алкоксисиланы исходя из неорганических соединений, содержащих Si-O связи со спиртом в присутствии соединений металла и/или щелочноземельных металлов.

Алкил(арил)органоалкоксисиланы получают [45], путем использования органоалкоксисиланов, арилгалогенидов и расплавленного натрия при 125^оС в течение 72 ч.

Для получения высоко чистых алкоксисиланов используют и более сложный метод [46]: алкоксисилан (диалкокси- или триалкоксисилан) пропускают через активированный уголь или цеолит, а затем промывают водой до тех пор пока pH воды не будет равен 7±1, после чего осуществляют осушку (до ≤0.5 масс.%).

Триалкоксисиланы синтезируют и в несколько стадий, подавая спирт в два приема под слой хлорсилана [14].

Иногда, первые две стадии осуществляют без внешнего обогрева, а последнюю - при повышенной температуре.

Тетраалкоксиланы, получают [47] при соотношении хлорсилан/спирт равном 1/4 в токе инертного газа. Образовавшийся хлористый водород нейтрализуют аммиаком, а полученный осадок отделяют на фильтре.

Предлагается и трехступенчатый способ [48] получения органоалкоксисиланов.

Отмечено [49], что в процессе взаимодействия тетраэтоксисилана с четыреххлористым кремнием при температуре 20-40^оС в присутствии этанола протекают три последовательные реакции, в результате которых происходит образование промежуточных продуктов [EtOSiCl₃, (EtO)₂SiCl₂] и конечного продукта – триэтоксихлорсилана с выходом до 90%.

Изучено алкоксилирование 1,2-бис(метилхлорсилил)-этиленов и –ацетиленов метанолом и ацетоксимом, позволившее установить зависимость активности Si-Cl связи от строения углеродных мостиков [50, 51].

Иногда, органоалкоксисиланы получают одновременным каталитическим дегидрированием и силилированием спиртов с использованием триэтилсилана [52].

Установлено, что трансэтерификация -кетоэфиров различными спиртами эффективна в случае использования N,N-диэтиламинопропилированного силикагеля в кипящем ксилоле [53].

В случае применения карбенов [54] или силиленов [55] время и температура трансэтерификации значительно снижаются.

Существует и двухстадийный способ получения алкоксисиланолов [56]. Сначала, этерифицируют четыреххло-ристый кремний, а, затем, полученный алкоксисилан гидролизуют.

Установлено [57, 58], что взаимодействие хлорсиланов со спиртом не всегда приводит к алкоксисиланам. Например, в присутствии диметилсульфоксида образуются алкилхлориды (табл. 4).

Применение фенолов в данной реакции [59-61] требует использования повышенных температур (80-180^оС), при этом выход целевых продуктов не превышает 40-64%.

Таблица 4 - Зависимость выхода органогалогенидов от значения радикала

Взаимодействие [62] триметилфеноксисилана с GaI₃ протекает в нескольких направлениях, в том числе и в направлении образования иодо(диметил)феноксисилана и диметилфеноксисилана.

Этокси-2,6-диметилфеноксисиланы были получены в результате алкоголиза сульфида кремния 2,6-диметилфенолом и этанолом с использованием четыреххлористого кремния [63].

Известно применение вместо спиртов ацетилацетона, ацетилацетонатов щелочных металлов [64] и ацетоксима [65].

Реакцией циклопентилдиэтинил(триметилсилилэти-нил)силанов с метанолом синтезирован [66] циклопентилтри-метоксисилан.

Подобраны условия синтеза RC₆H₄Si(OR^’)₃ - обработкой магниевых или литиевых реагентов тетраалкилортосиликатами [67]. Процесс проводят в течение 1 ч при минус 30^оС в тетрагидрофуране, а затем при +20^оС - 12 ч. Выход целевых продуктов достигает 25 - 88%.

Установлено [68], что эффективным катализатором для превращения гидридсиланов в алкоксисиланы является [Ph₃PCuH]₆. При этом отмечено, что на воздухе процесс идет быстрее, чем под аргоном. Температура, в случае использования метанола или этанола, составляет 25^о, а для изопропанола – 40^оС.

Известны два способа получения (RO)₃Si(CH₂)₁₇NH₂ (R=Me, Et) [69]. Первый заключается в том, что, сначала, реакцией CH₂=CH(CH₂)₁₅NHCPh₃ c (RO)₃SiH/H₂PtCl₆ при 25^оС получают (RO)₃Si(CH₂)₁₇NHСPh₃, а затем его гидрируют смесью метанол/этиламин.

По другому методу - азотсодержащий алкен гидросилилируют трихлорсиланом, а затем полученный трихлорсилан этерифицируют спиртом в течение 10-15 мин. при 25^оС. Выход в обоих случаях колеблется от 53 до 60%.

Взаимодействием триалкилсилил- и триалкилгермил-алкоксиацетиленов с N-ацетилхлоральимином получены смеси [4+2] – циклоаддуктов [2-метил-4-трихлорметил-5-триалкил-силил(триалкилгермил)-6-алкокси-4Н-1,3-оксазинов] и изомер-ных им линейных соединений [70].

Характеристики

Список файлов книги