Кирилин А.Д., Белова Л.О., Гаврилова А.В. Алкоксисиланы. Синтез свойства и применение (1022714), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Силилированием этил(триметилсилилтио)ацетата синтезирован [71] кремнийорганический мономер – 1-триметил-силилтио-2-триметилсилокси-2-этоксиэтилен.

Установлено [72], что при газообразном флеш-пиролизе гексахлородисилана (1100^оС) и при поглощении дихлорсилана в растворе I₂/EtPh с последующей обработкой эфиром образуется EtC₆H₄SiCl₂OEt ^. xEt₂O.

Показана возможность получения алкоксипроизводных 1-силацикло-3-пентенов [73] и циклогексилэтоксисланов [74]. Фотолизом органополисиланов [75] осуществлен синтез органоалкоксисиланов.

Перспективным способом получения алкоксисиланов следует так же считать и магнийорганический синтез [76].

Непрерывная организация процесса и решение вопроса утилизации водного раствора магниевых солей делает этот путь синтеза алкоксисиланов конкурентно способным с прямым синтезом.

2.2 «Прямой синтез» алкоксисиланов

Впервые о возможности «прямого синтеза» алкоксисиланов на основе кремния и спиртов с использованием медьсодержащего катализатора было указано E.G. Rochow [77] еще в 1948 г.

4MeOH + Si/Cu  (MeO)₄Si + 2H₂

Помимо тетраметоксисилана с выходом до 50% в результате «прямого синтеза» образуются также соединения, содержащие Si-H, Si-С связи и гексаметилдисилоксан [78, 79].

Использование вместо метанола этилового спирта снижает выход целевого продукта до 10%, в то время как применение фенола, наоборот, значительно его увеличивает.

Установлено, что помимо спиртов в данном процессе можно применять и простые эфиры, что позволяет в одну стадию получать уже органоалкоксисиланы.

ROR + Si/Cu  R_nSi(OR)_4-n

R=Et, Ph; R^=Et, CH₂Ph; n=1, 2

Несомненным преимуществом данного способа по сравнению с описанными выше является его экологическая безопасность и простота.

Во-первых, он исключает необходимость получения органохлорсиланов.

Во-вторых, полностью отсутствует хлористый водород.

И, наконец, упрощается аппаратурное оформление процесса в целом.

Следует отметить, что, не смотря на то, что с момента открытия «прямого синтеза» алкоксисиланов прошло почти 60 лет, хороших результатов в освоении метода удалось достичь сравнительно недавно [80-84].

«Прямой синтез» проводят в парогазовой фазе или путем жидкофазной реакции.

E.G. Rochow [85], при обсуждении вопроса синтеза алкоксисиланов «прямым синтезом» в парогазовой фазе, спустя двадцать лет после своего открытия, делает вывод о том, что механизм протекания данного процесса аналогичен «прямому синтезу» органохлорсисланов исходя из кремния и органогалогенидов.

Затем и M. Okamoto с сотрудниками [86], рассматривая возможность синтеза органоалкоксисиланов исходя из кремния, метанола и простых эфиров, также предложили две возможные схемы протекания процесса «прямого синтеза».

Эти же авторы изучили влияние органогалогенидов, поверхности кремния, Si-Cu интерметаллической фазы, тиофена и алкенов на селективность образования триметоксисилана [87].

Как следует из приведенной схемы, медь вначале образует высокореакционные продукты с кремнием типа Cu₂Si, что способствует в дальнейшем быстрому их взаимодействию с метанолом.

Используя ароматические фториды, с помощью «прямого синтеза» в газовой фазе синтезированы триметил(2-феноксиэтил)силаны [88].

В последние годы изучением «прямого синтеза» органоалкоксисиланов стали заниматься и в КНР [89].

Проведенные исследования позволили установить оптимальные условия каталитического (CuCl) взаимодействия кремния, размером 45-63 мкм, с этанолом при температуре 210-230⁰С в течение 24 ч с селективностью 96.5% при 100% конверсии.

Не менее интересные результаты получены и в случае использования жидкофазной реакции кремния со спиртами.

Так, например, M. Okamoto [90] установил, что проводя жидкофазную реакцию кремния, метанола и этилена в автоклаве можно синтезировать этилдиметоксисилан, этилтриметокси-силан, триэтоксисилан и тетраметоксисилан.

Использование в данном процессе этанола позволило получить этилдиэтоксисилан и этилтриэтоксисилан.

Чуть позже, также японскими исследователями [91] были найдены оптимальные параметры жидкофазной реакции кремния и метанола в высококипящем растворителе в при-сутствии хлорида меди (I). Конверсия триметоксисилана составляла 80%, селективность – 90%, а сам целевой продукт получался в смеси с тетраметоксисиланом.

В газофазном процессе «прямого синтеза» органоалкоксисиланов предлагается использовать также и кремнийорганические поверхностно-активные вещества [79].

Установлено, что, проводя «прямой синтез» алкоксисиланов, можно регулировать направленность процесса в сторону одного из получаемых соединений. Например, увеличение выхода тетраэтоксисилана достигается путем ввода промоторов (третичные амины, полиэфиры или ароматические эфиры).

В ГНИИХТЭОС показано, что более эффективнее проводить процесс в две стадии [81].

На первой стадии получают триэтоксисилан, а на второй, в результате дегидроконденсации его переводят в тетраэтоксисилан.

Эти же авторы изучили состав побочных продуктов реакции, их влияние на исходные и конечные соединения, а так же возможность их утилизации [92].

Кроме того, были сформулированы [83] требования к исходным реагентам и определены оптимальные условия проведения самого процесса в среде «Термолана», а так же показана возможность повышения конверсии кремния и спирта до 90-95%.

Примерно таких же результатов удалось достичь и китайским ученым [93]. Ими установлено, что если процесс проводить при 210-230⁰С в течение 24 ч между кремнием (45-63 мкм) и этанолом, в присутствии 10% хлористой меди (I), то можно получать триэтоксисилан с селективностью 96.5% при 100% конверсии кремния.

Имеются данные о проведении процесса на пилотной установке в среде «Термолана» при температуре 260⁰С в присутствии хлорида меди (I), используемой в количестве 3% от веса кремния [84]. Выход триметоксисилана составил 84.7%, а тетраметоксисилана – 14.3%.

Предложено «прямым синтезом» получать и триметил-(2-феноксиэтил)силаны исходя из ароматических фторидов [88].

Следует отметить, что наибольший интерес у исследователей вызывает получение три- и тетраалкоксисиланов, что обусловлено высокой практической ценностью данных продуктов.

Большую роль на характер протекания процесса оказывают: размер частиц кремния, влажность спирта, температура, растворитель, катализатор, а так же время.

Для осуществления «прямого синтеза» используют кремний в измельченном виде. Размер частиц кремния, как правило, не превышает 500 мкм [94, 95], причем наиболее часто он ограничен значением в 200 мкм [96-99]. Вместе с этим имеются данные и об использовании кремния с еще меньшим размером частиц: от 10 до100 мкм [100]; от 10 до 250 мкм [101]; менее 50 мкм [102]; от 50 до 100 мкм [103]; от 75-300 мкм [104].

Применяемый в данном процессе алифатический спирт может содержать в своем составе от 1 до 4 атомов углерода [105-114]; от 1 до 5 атомов углерода [115, 116], а также от 1 до 6 атомов углерода [117-120], однако чаще всего используют метанол и этанол.

Проведение «прямого синтеза» осложняется протеканием ряда побочных реакций, в результате которых возможно образование воды за счет различных превращений исходного спирта, либо из-за того, что сам спирт также может содержать воду.

В случае использования метанола и этанола возможно протекание следующих побочных реакций:

Поскольку реакция кремния со спиртом весьма чувствительна к присутствию воды, приводящей к снижению скорости реакции или к полной ее остановке за счет блокирования активных центров, находящихся на поверхности кремния, к влажности спирта предъявляются особые требования.

Как показывает анализ патентной литературы для успешного протекания процесса содержание воды в спирте не должно превышать 2000 ррм причем желательно, чтобы это значение находилось в интервале 500-1000 ррм [102].

В ряде случаев применяют спирт с влажностью не более 1000 ррм и отмечают предпочтительность использования спирта, содержащего воду от 1 до 100 ррм, в частности от 10 до 50 ррм [96, 121].

Обращают внимание [122] и на то, что влажность используемого спирта не должна превышать 1500 ррм, для чего в реакционную смесь добавляют дегидратирующие реагенты, например цеолит.

«Прямой синтез» органоалкоксисиланов можно осуществлять как в газовой фазе [48-52, 105-109], так и в жидкой - в среде высококипящего растворителя [94-104, 110, 115-118, 122-124, 128-133].

В обоих случаях при проведении процесса используют высокую температуру (табл. 5).

Таблица 5 - Температурный режим синтеза алкоксисиланов

Высокий температурный режим синтеза обусловливает и выбор растворителя при проведении жидкофазной реакции кремния со спиртом.

Используемый растворитель должен быть инертным, высококипящим и термически стойким.

Данным требованиям соответствуют высококипящие ароматические растворители. Из них наиболее часто в «прямом синтезе» используют смеси дифенилалканов, имеющие температуру кипения от 250 до 450 ⁰С, предпочтение отдают растворителям, кипящим в интервале 340-390 ⁰С [110, 115-118, 122, 128-131]. Это позволяет не только осуществлять процесс при высоких температурах, но и в дальнейшем легко отделять продукты реакции от растворителя.

Характеристики

Список файлов книги