Гальванопара на поверхности металлического сооружения
2.2.1. Гальванопара на поверхности металлического сооружения
Пусть теперь за счет диффузионных затруднений для кислорода, - а кислород поступает в электролит из атмосферы,- его концентрация у корродирующей поверхности изменилась так, что в одном месте его избыток, а в другом - недостаток. Тогда линии тока, образуемые электронами, ищущими кислород, удлиняются в сторону области с избытком кислорода. Зоны действия воды и кислорода локализуются: в области избытка кислорода протекают в основном, катодные, т.е. восстановительные процессы с потреблением электронов, что не приводит к ощутимому уменьшению массы металла, а в другой части поверхности - анодные, т.е. окислительные процессы, сопровождающиеся выносом металла. Теперь можно относиться к процессу коррозии как действию естественно образовавшейся коррозионной гальванической пары.
Между анодом и катодом расстояние может быть пренебрежимо малым, если речь идет о коррозии весьма чистого металла в очень однородной среде, но и достигает громадных размеров в десятки метров, если это - трубопровод с кусочно-неоднородной поверхностью в неоднородных грунтах.
Тем более можно ожидать локализации анодного и катодного процессов, если поток электронов стремится к перераспределению благодаря контакту разнородныс металлов. Так, избыток электронов можно ожидать у металла, имеющего более электроотрицательный потенциал, если с ним контактирует другой металл, имеющий более положительный потенциал, т.е. если работает контактная гальваническая пара, например, железо-медь, где железо - более электроотрицательный электрод. Отток электронов от более электроотрицательного электрода этой пары к более положительному вызовет одновременный уход в раствор ионов с этого же электрода, т.е. анодную реакцию на нем.
В конечном итоге с анода уходят и ионы, и электроны.
Следует заметить, что контактная пара - это не только железо-медь, но и железо-железо, если одна из точек структурно неоднородного железного тела по электрохимическим признакам отличается от другой.
Таким образом, анодные и катодные зоны возникают из-за каких-либо неоднородностей в коррозионной среде и на металлической поверхности (рис.2.2). Причем одним из признаков катода является избыток кислорода.
Между анодом и катодом коррозионной пары возникает ток. Поскольку направление тока принимается противоположным направлению движения электронов (кто только это придумал!), то ток в металле корродирующего сооружения направлен от катода к аноду. Но линия тока всегда замкнута. Поэтому далее ток будет стекать с анода в окружающую среду и затем натекать на катод. Т.е. ток анодный - это ток, стекающий с металлической поверхности, ток катодный - ток натекающий на нее.
Рекомендуемые материалы
Рассмотрим химическую кинетику двухэлектродного коррозионного гальванического элемента полагая, что на одном из электродов протекает только анодная реакция, а на другом - только катодная. Эти реакции наиболее вероятно описываются следующим образом
Fe+ m.H2O « Fe2+ . m.H2O+ 2e - анод,
H2O + 2e + O2 « OH- - катод, (2.1)
т.е. на аноде под действием m молекул воды идет процесс окисления, на катоде - также не без участия воды - процесс восстановления. Вещество окисляющееся отдает электрон и, разумеется, ион, и затем превращается в окисел, а восстанавливающееся вещество воспринимает электрон, если он ему необходим и ничто этому не препятствует, образуя новое вещество.
Трудно осознать, что электронейтральной молекуле кислорода необходим электрон, в то время как положительно заряженные ионы, такие как Na+,Mg+ и другие, во множестве окружающие любую корродирующую поверхность, остаются индифферентными по отношению к электрону. Лишь только ион водорода H+ (заметьте, снова часть молекулы воды !) может участвовать в катодном коррозионном процессе, да и то лишь в довольно кислой среде, где его концентрация велика.
Рис.2.2.Коррозионный гальванический микроэлемент
на поверхности металла.
Реакция на катоде с участием О2 ведет к подщелачиванию среды, т.е. к образованию иона гидроксила OH-, что в свою очередь вызывает выпадение всевозможных осадков. Так, ион Fe++ , возникший на соседнем аноде, вступает в связь с ионом OH- , образуя гидрат закиси железа Fe(OH)2, который затем переходит в более устойчивое соединение Fe(OH)3 и далее превращается в набор окислов Fe2O3, Fe3O4, представляющих собой конечный продукт совместной реакции - ржавчину.
2.2.2. Гальванические микронеоднородности
С помощью рис.2.3 проиллюстрированы наиболее вероятные причины возникновения гальванических элементов небольшого размера - коррозионных микропар.
Рис.2.3. Причины возникновения коррозионных микропар на поверхности металлического сооружения: 1-структурная неоднородность металла; 2-царапины, щели; 3-риски; 4-наслоения, окислы, окалина; 5- деформация, наклеп; 6-неоднородность среды; 7- сварочный шов.
1) При структурной неоднородности металлической поверхности (рис.2.3,1), а это, например, вкрапления и кристаллиты легирующих добавок и примесей, анодом будет служить металлическое включение, имеющее менее благородные свойства. Так, в паре с железом цинк работает анодом, а медь - катодом.
О “степени благородства” металла судят по его электродному потенциалу: чем более положителен потенциал, тем более благороден металл. Так, потенциалы упомянутых металлов в одном и том же электролите различаются следующим образом: jFe = -0,34 В, jCu = +0,05 В. Золото, в благородстве которого никто не сомневается, имеет потенциал jAu =+1,42 В.
Структурная неоднородность металла может вызывать межкристаллитную коррозию, характерную для легированных металлов в высокоагрессивных средах. В этом случае разрушающееся металлическое изделие превращается в пористое тело, хотя внешне выглядит обыкновенно.
Некоторые сплавы подвержены питтинговой коррозии, последствия от которой имеют вид булавочных проколов глубиной 0,1...2 мм.
2) Дно царапины (рис.2.3, 2), как правило, работает анодом, особенно если царапина плотно забита грязью и продуктами коррозии, затрудняющими доставку кислорода, в то время как ближайшие участки сооружения более доступны для кислорода и поэтому выполняют роль катода. Можно ожидать, что в первое время наиболее интенсивным анодом выступают острые кромки царапины и только потом коррозия перемещается вглубь.
Неоднородность в виде глубокой щели, образованной двумя металлическими листами или деталями при их накладке и сопряжении, вызывает, как это широко отмечено в практике, явление щелевой коррозии, имеющей весьма опасные коррозионные последствия.
3) Заводские риски, появляющиеся при волочении труб, инициируют коррозию, которая, однажды начавшись, в общем случае может продолжаться бесконечно долго, меняя причины и факторы, затухая или возобновляясь.
4) Весьма опасна коррозия, связанная с заводской окалиной. Под слоем окалины протекают анодные процессы, если рядом имеются чистые участки металлической поверхности, не испытывающие недостатка в кислороде.
Аналогично влияние и любых других пористых слоев: окисных пленок и наслоений, солевых отложений, разрушенного изоляционного покрытия и пр. В любом случае затруднение в доставке кислорода инициирует анодный процесс, если рядом есть поверхности, где кислорода избыток.
5) Деформированный участок металлической поверхности - это, в сущности, уже другой металл со своими электрохимическими свойствами и прежде всего своим электрохимическим потенциалом. Так, образуют коррозионные пары отожженный и закаленный участки металлического сооружения (образующиеся, например, в процессе сварки), участок с наклепом (вы выравниваете кувалдой небрежно погнутую кромку трубы перед сваркой, надеясь на благодарность), гнутый участок трубы (этого, пожалуй, не избежать) и т.д. это - потенциально опасные места сооружения.
Как правило, деформированный участок работает анодом. Можно ожидать, что растянутые волокна будут разрушаться интенсивнее, чем ненапряженный металл. Коррозионные разрушения, инициированные механическим состоянием металла, относят к механохимической коррозии.
6) Разнообразны причины неоднородности окружающей среды и обусловленная этим скорость коррозии. Так, достаточно присутствия комка глины в хорошо аэрируемом песчаном грунте, чтобы возникла пара дифференциальной аэрации с анодом под глинистой шапкой.
Если среда в данной точке отличается по химическому составу, то потенциал металла здесь будет иной. Так, снижение показателя кислотности рН на одну единицу, т.е. незначительное подкисление среды, уже вызывает снижение потенциала железа примерно на -0,06 В, делая его более активным анодом. Если, например, к одной части металлической поверхности прилегает земля с pH = 7, а к другой с pH = 6, то возникнет гальванопара с электродвижущей силой равной 0,06 В.
7) Сварочный шов может вызвать коррозию как непосредственно по шву, так и в околошовном пространстве в зависимости от электрохимических свойств материала сварочного электрода. Коррозионное начало может вызвать механическое продолжение разрушения, результатом чего является разрыв трубы по шву, причем часто с весьма серьезными последствиями.
Исключить неоднородность - вот основной метод борьбы с коррозией.
Если вы по-хозяйски относитесь к делу, то трубу при ее укладке в траншею уложите в мягкий грунт, причем желательно в песок. Не зря по стандарту это называется “уложить в постель”. Сверху трубу следует присыпать также однородным грунтом. И при разгрузке машины с трубами вы не позволите их сбрасывать навалом, бить, царапать. Инициировать коррозию - очень просто, а остановить ее без нашего участия уже невозможно. И это участие может проявиться слишком поздно или потребовать слишком больших средств и усилий.
2.2.3. Коррозионные макропары
Определенного деления коррозионных гальванопар на микро- и макропары по их размерам нет. Однако рассмотренные ниже примеры относятся явно к категории макропар.
Возникновение представленных на рис.2.4 коррозионных макропар обусловлено фактически одним общим фактором - дифференциальной аэрацией. Как было отмечено выше, в области повышенной концентрации кислорода металл приобретает свойства катода, если рядом есть зона с пониженной концентрацией О2.
1) На рис.2.4,а представлен весьма распространенный случай из практики. Так как воздухосодержание песчаного грунта выше, чем глинистого, то на трубопроводе, пересекающем границу песок-глина, возникнет гальваническая пара, причем в песчаном грунте трубопровод будет работать катодом, а в глинистом - анодом.
2) Аналогична ситуация, представленная на рис.2.4,б. Так как воздухопроницаемость воды много меньше чем почвы, то трубопровод, уложенный в воде или в илистом грунте, будет работать анодом, в то время как береговой участок трубопровода - катодом. Этот пример также характерен для болотистых трасс с островками плотной или насыпной земли и трасс с резко переменной влажностью: на более влажных участках - анодная зона.
Было бы более рационально строить трубопровод не поперек реки, а вдоль нее (разумеется, с позиций коррозионниста).
3) На предприятиях устраивают заземления корпусов электроустановок, с которыми часто связывают арматуру железобетонных опор и различное металлическое оборудование цеха. К ним же автоматически подключаются подземные трубопроводы, поскольку последние на вводе в цех крепятся к металлическим частям стен. Возникает разветвленная гальваническая система “искусственные и естественные заземления - трубопровод” (рис.2.4,в). При этом катодом работает заземлитель - к нему доставка кислорода облегчена, особенно за счет различных мало заглубленных элементов, а анодом - подземный трубопровод, если к тому же он покрыт слоем изоляции (разумеется, с дефектами) и уложен в мокрый грунт.
Известно, арматура железобетонных конструкций всегда имеет более положительный потенциал, чем открытая сталь, что обусловлено высокой степенью щелочности бетона. Поэтому арматура в тонких трещинах бетона всегда работает катодом, но та же арматура в местах полного разрушения бетонного камня - уже анод.
Рис.2.4. Примеры протяженных коррозионных гальванопар - макропар, возникающих в неоднородных средах.
4) Макропара “труба изолированная - труба неизолированная” возникает по той же причине. На рис.2.4,г неизолированной частью гальванической системы является предохраняющий футляр на вводе изолированного газопровода в здание. Неизолированная труба не испытывает затруднений в доставке кислорода и поэтому работает катодом. Проблемы удалось бы избежать при хорошей электрической изоляции футляра от газопровода. Так же следует поступить и в случае с заземленным трубопроводом, т.е. следует отсечь его от заземления на вводе в здание.
Люди также интересуются этой лекцией: Обработка ошибок.
Сюда же относится пара “труба с новой изоляцией-труба с разрушенной изоляцией”, где старая труба будет играть роль катода. Вновь строящийся участок трубопровода, если он является развитием старой сети, желательно электрически отделить от сети. Для этой цели применяют изолирующие фланцевые соединения, рассекающие трубопровод на части.
Часто наблюдается коррозия газопровода в местах пересечения с трассой силового кабеля. Оболочка кабеля специально заземлена на трансформаторных пунктах и случайно связана с газопроводом на вводах в здания (например, через арматуру железобетонных элементов). Образуется разветвленная гальваническая система, в которую, между прочим, входит также еще и неизолированный водопровод, теплопровод и прочие трубопроводы, входящие в здание. Они, как правило, работают катодами, а газопровод - анодом. Обязательно следует отделить газопровод от этой “компании” изолирующим фланцем, если есть желание избежать его коррозии и особенно утечки горючего газа в подвал здания.
5) Может возникнуть макропара на вертикально расположенном металлическом сооружении, например, на шпунтовой берегоукрепительной стенке, стальной опоре, трубе скважины и пр., когда верхняя часть сооружения (она богаче кислородом) работает катодом, а ближайший ниже расположенный участок - анодом (рис.2.4,д). Разрушение по ватерлинии - распространенный вид коррозии в речной и морской воде.
6) При высокостоящей грунтовой воде возникает макропара “верх-низ” трубы, где нижняя часть, ввиду затруднений с доставкой кислорода, работает анодом (рис.2.4,е).
7) И, наконец, одна из причин внутренней коррозии трубопровода или резервуара, показанная на рис.2.4,ж, связана с грязевыми осадками. Если верхняя часть стенки трубы свободно омывается и там нет кислородной проблемы, то внизу под плотным слоем грязи может возникнуть мощный анод. Коррозия вдоль трубопровода, как показала практика, имеет канавочный характер и поэтому коррозия была названа канавочной.
Таким образом, определяющими при разрушении металла являются кислород и вода, которые, будучи началами жизни, в данном случае хорошо демонстрируют единство жизни и смерти.
