Автогенные процессы в металлургии меди

Раздел 3. Автогенные процессы в металлургии меди.

Лекция 5. Некоторые теоретические аспекты автогенных процессов

Вопрос 1. . Физико-химические принципы автогенности, методы достижения.

Приоритетным направлением развития металлургии черновой меди в ХХ1 веке являются технологии, основанные на применении автогенных процессов (АП), как в наибольшей степени, отвечающие современным требованиям охраны окружающей среды, комплексному использованию сырья и энергосбережению.

Автогенными процессами называются процессы, в которых теплота необходимая для нагрева и плавления шихты поступает в агрегат автогенной плавки за счет экзотермических реакций от окисления  сульфидов и реакций шлакообразования железа и комплексных соединений из породообразующих минералов.

MeS + 3/2O2 = MeO + SO2 + Q₁

Al₂O₃ + SrO₂ + CaO -> Al₂O₃.SiO₂.CaO + Q₂

FeO + SrO₂ + CaO -> FeO.SO₂.CaO + Q₃

В этом случае говорят о том, что автогенный процесс протекает за счет собственной теплотворной способности шихтовых материалов, проявляемых в собственных окислительных процессах и реакциях шлакообразования.

Основы современных автогенных процессов составляет гетерогенная реакция окисления твердых, жидких(штейнов) сульфидов кислородом газовой фазы (дутья).

Есть коэффициент автогенности.  Это отношения Q полезной теплоты, к теплоте экзотермической реакции. Qполез/qэкз. 

Рекомендуемые материалы

Q полезн= qэкз-Qплавления-Q потерь   (1)

Qполезн/qэкз = 1- qпл/ qэкз- Q потерь/ qэкз

Qпл/qэкз= постоянное и равно энтальпии.

Qполез/Qэкз – коэффициент экзотермичности (АВТОГЕННОСТИ) ?

η = C­^’ – Q_пот/q_экз (2)

С^э = 1 –С

Коэффициент экзотермичности = С`- Qпотерь/qэкз

Когда Qпотерь стремиться к 0, тогда коэффициент автогенности стремится к постоянной величине С`, так он называется коэффициентом идеальной автогенности  η^ид_авт. Коэффициент идеальной автогенности определяется термодинамическими свойствами системы и является величиной разной и постоянной для разных сульфидов.

Для FeS коэффициент идеальной автогенности составляет = 0,98

Для Cu2S коэффициент идеальной автогенности составляет = 0,686

Основу автогенных процессов составляют следующие экзотермические реакции:

2FeS+3O2+SiO2=2FeO*SiO2+2SO2+1030,29 кДж     (3)

Кроме реакции (3) большое в тепловом балансе автогенных процессов значение имеет :

6FeO+O2=2Fe3O4+635,5 кДж      (4)

2FeO+SiO2=2FeO*SiO2+29,9 кДж     (5)  Фаялит

Основу тепловых балансов составляют реакции окисления и ошлакования железа. В общем случае количество тепла, выделяемое при взаимодействии сульфидов с чистым кислородом, при окислении .

FeS доàFe2O3 составляет 1252,4кДж/кг

СU2SàCu2O                          1648,1кДж/кг

PbSàPbO                                72,59кДж/кг

Ni3S2à NiO                             101,04 кДж/кг Хизлевудит

Для медных и медноцинковых  концентратов автогенный режим плавки наступает при содержании в них серы 30-33% железа 27(23)%

Для медно-никилевых сера 28-30%, Железо 30-35%

Для свинцовых сера 20-23%, железо 20%

Пиритные FeS2 и перротиновые Fe7S8 концентраты плавятся практически автогенно.

Важной физико-химической характеристикой автогенных процессов является теплотворная способность шихтовых материалов.

m^к-т_{1 (FeS)} , кг

Q_н^р  m^к-т_{2 (FeS)n} , кг

Q^р_ц.м. = -(∑m_i∆H_i - ∑m_j∆H_j)

i - исходные компоненты

j - продукты

Произведение массы на изменения энтальпии в продуктах

По результатам расчета в медном концентрате есть M^кг_(FeS)кг

На изменение энтальпии в соответствие

О тепловых балансов АП

Вопрос 2. Особенногсти тепловых балансов.

В общем виде автогенный баланс АП можно представить.

P*Q^p_ш.м. + В(Q+q_в-q_ог) + Р(q_дт + q_шм) = Qпот. ос. (6)

· Б- расход естественных видов топлива в размерностях килограмм условного топлива на 1 килограмм перерабатываемого концентрата.

· Qb –тепло подогретого воздуха для сжигания естественных видов топлива.

· q= cmt подогрева кДж/кг.

· Qог потеря тепла с отходящими газами.

· P- производительность агрегата.

· qдт- теплота технологического дутья на окисление сульфидов кДж/кг.

· qшм- физическое тепло шихты.

И всё это по балансу равно Q потерь в окружающую среду. Когда величина а равна 0 то, процесс осуществляется в чисто-автогенном режиме. Когда величина а не равна 0, то процесс осуществляется в полу автогенном режиме и для замыкания теплового баланса применяют естественные виды топлива или электроэнергии. В настоящее время чисто-автогенных процессов практически нет. Это связанно с низким качеством перерабатываемого сырья (низкое содержание серы и железа).

Вопрос 3. Влияние различных факторов на ТБ АП

В общем случае автогенный режим автогенных процессов зависит от следующих факторов:

1. От содержания серы и железа в шихте. Так как от концентраций данных компонентов зависит теплота экзотермической реакции.

2. От рационального минералогического (фазового) состава шихты. Так как комплексные и высшие сульфиды диссоциируют по эндотермическим реакциям кобелин, халькопирит…. Аналогично карбонаты. Поэтому, чем больше в концентрате доля этих соединений, тем меньше теплотворность шихты и при других условиях наступает режим плавки.

CuS = Cu₂S + S - q₁

4CuFeS₂ = 2Cu₂S + 4FeS + S₂ - q₂

FeS₂ = FeS + S - q₃

MeCO₃ = MeO + CO₂ -q₄

3. Так же автогенный режим плавки зависит от содержания кислорода в дутье, чем больше кислорода в дутье, тем раньше наступает кислородный режим, тем более полно замыкается тепловой режим плавки.  Мешает азот. И тем выше скорость реакции окисления.

4. От состава и количества продуктов плавки зависит величина теплопотребления.

5. От способа ввода дутья в агрегат автогенной плавки. Различают боковое дутье, верхнее дутье, домное дутье. От характера ввода дутья зависти коэффициент ввода кислорода.

 

Последний фактор – сама конструкция агрегата автогенной плавки.

Вопрос 4. Оксисульфидные системы.

В автогенных  технологиях процессы окисления сульфидов и плавления практически совпадают по времени. Последнее означает,  что образуются 2 жидкие фазы  MeS ,MeO которые в определнном пределе растворимы друг в друге. Такая взаимная растворимость и предопределила появление нового класса жидкостей,  оксисульфидов. Оксисульфидные системы по физико-химическим свойствам занимают промежуточное положение между шлаком и штейном,  так образование конечных  продуктов плавок (штейн, шлак) протекает через  оксисульфидные расплавы. Основной принцип металлургии – обеспечить разделения фаз и выделить отдельно сульфидную фазу и оксидную. То есть разорвать смесимость окси-сульфидных  расплавов. Оксидная часть оксисульфидов является, как бы, прообразом шлака (называемым первичным шлаком),  а сульфидная часть – прообразом штейна. Технологический вывод : для выделения фаз  надо создать условии для разрыва смесимости и важное значение имеют диаграммы оксисульфидных  систем.

На диаграмме есть 5 областей:

1. Область равновесия оксисульфидной жидкости и SiO2

2. Равновесие жидкости и фаялита  Fe2SiO4

3. Равновесие оксисульфидной жидкости и  твердого вьюстита

4. Эвтектика. В области температуры плавления 950

5. За линией смесимости область существования 2 несмешивающихся жидкостей в присутствии твердого SiO2

Пограничная система FeS-FeO  характеризуется полной несмешиваемостью компонентов с SiO2 в жидком состоянии при температуре плавления диоксида кремния.

В настоящее время обстоятельных  диаграмм нет. Сложный вид имеет диаграмма.

Ввод SiO2 приводит к разрыву смесимости

Лекция 3. Практика автогенных  процессов (АП)

Вопрос 1. Классификация АП и преимущества АП

Используемые в отечественной и мировой практике медеплавильного производства многообразные процессы (агрегаты, комплексы) переработки сульфидного сырья в агрегатах АП, принято подразделять по способу окисления сульфидов на две группы:  факельные и в расплаве. К первой категории, получивших наиболее широкую известность, относятся: взвешенная плавка (ВП); ИНКО и кислородно-факельная плавка (КФП); ко второй - плавка Ванюкова (ПВ); совмещенная плавка шихты и конвертирование штейнов в одном агрегате (СПК); факельно-барботажная плавка (ФБП); кислородно-взвешенная электротермическая плавка (КИВЦЭТ) и Феркам; Норанда  и Эль-Тениенте;  Мицубиси: Сиросмелт (Айзасмелт), а также многие другие АП в т ч. и успешно прошедшие производственные испытания.

В настоящее время процесс фирмы «Оутокумпу» является наиболее освоенной технологией в первой группе АП,  получившей наибольшее распространение (54 печи различного назначения, 2010 г) в мировой практике цветной металлургии. Автогенные процессы – в наибольшей степени удовлетворяют требованиям,предъявляемым к современнным процессам.

Автогенные процессы классифицируются по методу сжигания сульфидов на 2 категории.

1. Когда сульфиды сжигают непосредственно в пылегазовых потоках, или в газовом пространстве агрегата.

Кислородно-факельная плавка, взвешенная плавка,

2. Когда сульфиды сжигают в объеме жидкой ванны, в расплаве. Плавка Ванюкова (плавка в жидкой ванне). Мицубиси. Аусмелт.(Австралия) Айзасмелт. Сиросмелт.

Сжигание сульфидов – процесс окисления сульфидов, сопровождаемый выделением экзотермического тепла.

Совмещенная плавка-конвертирование (СПК)

Эль-тениенте (Чили).

Промышленное значение нашли 28 технологических схем.

По виду конечного продукта:

1. Периодические, связаны с выпуском или производством полупродуктов (штейн, белый мат).

2. Непрерывные – производство черновой меди.

По виду аппаратурного оформления:

1. Совмещенные. Совмещение в одном агрегате обжига и плавки СПК, обжиг-плавка-конвертирование (норанда Канада).

2. Раздельные.

Технологические преимущества автогенных процессов.

1. Низкий расход топливно-энергетических ресурсов, который при переработке качественного сырья связан лишь с пуском агрегата и необходимостью его разогрева.

2. Высокое содержание SO2  в отходящих газах, что позволяет эффективно утилизировать для производства серной кислоты или элементной серы. Это позволяет характеризовать автогенные процессы как экологически чистую технологию, в сравнении с другими процессами, где газы выбрасывают в атмосферу.

3. Возможность управления в широких пределах степенью десульфоризации расплава. 

(ТЭР)

D = ∆m_q^удел/M_S^цех * 100, %

А также возможность изменения содержания меди в штейне в широком диапазоне, вплоть до получения черновой меди.

4. Высокая производительность процесса.

5. Возможность его автоматизации и сравнительная легкость в его управлении,  так как процессы окисления сульфидов связаны с тепловыделением. Это отношение массы кислорода к массе шихты. Mo2/Mшихт. Так можно регулировать тепловыделение.

Вопрос 2. Кислородно-факельная плавка, аппаратурное оформление

Это отечественная технология,  первые печи внедрили на Алмалыкском горно-металлургическом  комбинате.

Три узла

1. Горизонтальный аптейк служит для удаления газов

2. Свод печи.

3. Падина, отстойная часть печи

4. Шихтовая сторона стен печи, в которой стоят шихтовые форсунки, причем шихтовые форсунки стоят во всех торцевых стенках.

Суть процесса во вдувании тонкодисперсного, подсушенного концентрата током воздуха или технологического кислорода, кислородно-воздушная смесь (КВС),  в предварительно разогретое пространство печи. Флюсы и концентрат имеют размер частиц от 0,01-0,1мм. Таким образом, частицы обладают реакционно-развитой поверхностью контакта фаз. Поэтому они моментально воспламеняются, окисляются и плавятся за счет экзотермической теплоты. Поэтому из шихтового факела на поверхность отстойной зоны печи капают капли расплава, которые, собираясь, образуют слой жидкой ванны. В процессе отстаивания происходит разделение фаз. Внизу более плотный штейн, вверху легкий шлак. В процессе сжигания сульфидов образуется кислородно-шихтовый факел. Слева установлены рабочие кислородно-шихтовые горелки для получения штейна и шлака, а справа, такие же по конструкции для обеднения шлака. С целью обеднения в них подают перит.

Технологическая схема приведена на рис. 1.

Вопрос 2. Особенности ф-х процессов технологии

По характеру физико-химических процессов в печи можно условно выделить 3 зоны.

Для третьего пункта, действие происходит в объеме.

Каждой зоне соответствуют характерные для нее физико-химические превращения.

1. Протекают процессы диссоциации высших и комплексных сульфидов с частичным их окислением кислородом дутья. Медь в концентрате представлена халькоперитом CuFeS2, CuS ,FeS2,CaO ,Al2O3 MgO+{O₂ }дутья+ [SiO2] флюс= [Cu2S-Cu2O-FeS-FeO-Fe3O4]+(CaO+Al2O3-MgO)+SO2+Q. Образуется оксисульфидный расплав[Cu2S-Cu2O-FeS-FeO-Fe3O4] и система из породообразующих соединений(CaO+Al2O3-MgO).

См. схема 1

Оксисульфидная система FeS-FeO, которая является основой, (матрицей), гомогенного жидкого расплава представляет основу жидкости,  в которой растворяются тугоплавкие нерудные оксиды  СaOAl2O3 MgO. Оксисульфидная система FeS-FeO характеризуется широкой областью гомогенности, соответственно диаграммы состояния FeS-FeO по мере растворения в расплаве псевдо двойной  системе FeS-FeO нерудных оксидов происходит разрыв гомогенности в системе [Cu2S-Cu2O-FeS-FeO-Fe3O4]. За счет протекания реакций по схеме 2= [Cu2S-Cu2O-FeS-FeO-Fe3O4]+(CaO+Al2O3-MgO)= [Cu2s-Fes-Fe3O4]штейн +(FeO-Fe3O4-Cu2O-SiO2-CaO-Al2O3-MgO)шлак.

На поверхность ванны попадает расплав в капле, который представляет собой сформировавшийся штейн и первичный шлак по схеме 2. Кремнезем флюса полностью не усваивается в зоне 1 шихтового факела,  что является основной причиной образования только первичного шлака. В зоне 2 поверхность ванны содержит избыток кремнезема. Учитывая так же низкую плотность SiO2, кремнезем находится на поверхности. В этих условиях проходят реакции последующего окисления сульфидов кислородом первичного шлака, среди которых большее значение имеет реакция взаимодействия  FeS + 3Fe₃O₄ + 5SiO₂ = 5(2FeO.SiO₂) + SO₂ – q   (3)

Реакция (3) – основная реакция, обеспечивающая десульфоризацию,  в результате которой образуется штейн конечного состава.

2FeO.SiO₂  - фаялит, иная форма записи – бисиликат закиси железа, Fe₂SiO₄

Фаялит является матрицей (основой) силикатных шлаков. В результате формируется равновесный со штейном конечного состава конечный шлак.

В третьей зоне происходит расслоение (разделение) механической невзаимодействующей друг с другом фазой штейна конечного состава, шлака конечного состава с образованием конечных продуктов – штейна и шлака.

Важно иметь в виду, что сразу штейн и шлак конечного состава не формируется, а его образование идет через первичные оксисульфидные и первичные оксидные составы.

Fe^е+à Fe³⁺(Fe3O4)

Процесс окисления серы и ее переход в газовую фазу завершается на расстоянии  3 калибра от устья шихтовой форсунки.

Калибр есть отношение длины факела к диаметру. Аналогично и максимальное тепловыделение наблюдается в этом же диапазоне.

Вопрос 3. Технологическая схема производства с использованием КФП следующая

Промышленный комплекс КФП состоит из кислородной станции, металлургического и сернокислотного переделов. Металлургический передел имеет отделения мокрого шихтоприготовления, глубокой сушки шихты, плавки шихты, охлаждения газов и пыли, очистки газов от пыли.

Остановимся кратко на основных переделах.

Составление шихты для КФП, включающей концентрат и кремнистый флюс, осуществляется "мокрым" способом подачей дозируемого потока пульпы кварцевого флюса в сгуститель для концентрата. Концентрат содержит 16 - 20 % Сu, 32 - 37 % S, 3 - 5 % SiO2₂. В качестве кварцевого флюса используются хвосты от обогащения медных руд, медная руда с повышеным содержанием кремнезема (70 %) и главным образом золотосодержащие кварцевые руды.

Шихту сушат в две стадии: в сушильных барабанах до влажности 6 -8 % и в вертикальных трубах-сушилках до влажности < 1 %.

Кладка печи КФП выполнялась из хромомагнезитового кирпича и защищалась от разрушения особыми кессонами большой длины из катаной меди размером 65 х 65 мм (т.е. по толщине кирпича), охлаждае­мыми водой. Отвод газов из печи осуществлялся через свод примерно посередине длины пламенного пространства для создания плавильной и обеднительной зон. Важнейшая особенность КФП - применение в качестве дутья технологического кислорода с содержанием 95 -98%0₂.

Штейн, содержащий 40 - 50 % меди, выпускался из печи через шпуры и сифоны в ковши, транспортируемые мостовыми кранами к конверте­рам. Шлак из печи через летки, расположенные ниже уровня зеркала ванны, заливается в шлаковозы и направляется в хранилище (отвал). Частично он перерабатывался методом флотации совместно с рудой. Содержание кремнекислоты в шлаке 30 - 34 %.

Печные газы и выносимая ими из печи пыль направляются через соединительный газоход в газоохладитель; температура газов 1250 -1350 °С. Количество выносимой пыли составляет ~ 6 % от проплавлен­ной шихты. Запыленность газов составляет 300 - 400 г/м³ на входе в котел и 200 - 250 г/м³ на выходе из него. Далее газы по соединительно­му газоходу направлялись в сборный коллектор.

Вопрос 3.  Т-э показатели процессса, преимущества, недостатки, перспективы.

Основные технико-экономические показатели работы комплекса КФП следующие:

Удельный проплав шихты, т/(м² • сут.)...    15 — 16
Содержание меди, %:

в штейне............................................. .. 40

в шлаке............................................... .. 0,7

Извлечение меди в штейн, %...................   97,2

Обратите внимание на лекцию "Целочисленное программирование".

Содержание 50₂ в газах, %.......................   75

Отработка основных узлов КФП при освоении промышленного комплекса Алмалыкского горно-металлургического комбината продолжается в настоящее время для дальнейшего совершенствования процесса и его аппаратурного оформления.

Одним из перспективных направлений усовершенствования работы агрегата КФП является переход на работу с вертикальными короткофа-кельными горелками. Это повысит полноту окисления сульфидов в реакционной зоне, снизит пылевынос и улучшит тепловую работу печи в целом.

Недостатки:

 

1. Высокая скорость окисления сульфидов и переокисления двухвалентного железа до трехвалентного. Трехвалентное железо ассоциируется с магнетитом. В результате наблюдается повышенное содержание магнетита в шлаке, следовательно, и высокие потери меди со шлаком. Это требует дополнительного внутрипечного обеднения.

2. Необходимость тщательной шихтоподготовки. Требуется сушка концентрата до влажности менее 1%,  измельчение до крупности 0,5-1,5мм.

3. Практика работы комплекса на АГМК показала, что зарастает аптейк. Повышенное пылеобразования приводит к зарастанию горизонтального аптейка, соответственно, теряются редкие металлы с пылью и уменьшается сечение газохода.