Технология рафинирования

Лекция 20. Технология рафинирования. Режимные параметры операций

Вопрос 1. Основные операции рафинрвания                                                                                             

Процесс огневого рафинирования в обычных  печах  состоит из операций

Загрузка – плавление. Для печи 350 тонн 11-13 часов

Окисление – съем шлака 3-4 часа

Восстановление 3-4 часа

Разливка анодов 5-6 часов

Весь цикл -24 часа.

Загрузку ведут через  рабочие окна порционно: вначале грузят 60% меди от общей садки печи и после ее расплавления производят догрузку остальной меди. Расход газа на двух  торцевых горелках – 2100-2200 м3/ч a устанавливают 1,05-1,1. Верхняя граница (1,1) обусловлена возможностью окисления меди в процессе ее плавления и загрузки, что сокращает продолжительность окислительной стадии. Температура печи 1523-1573 кельвина при переработке никель-содержащей меди в наклоняющихся печах  после набора 40-50 тонн жидкого металла грузят 2 тонны флюса. Важное значение для соблюдения высокой скорости плавления, играет рациональная укладка шихты с целью максимального использования высокотемпературного газового рабочего пространства печи. Шихту грузят в следующей последовательности:

1. Мелкая фракция: продукты очистки разливочного оборудования,  ковшевые выломки.

Рекомендуемые материалы

2. Анодные остатки (анодный скрап) и черновая медь.

Загрузку начинают с первого рабочего окна со стороны горелок.  В третье окно на падину загружают известняк или древесный уголь. Для газообразования и перемешивания ванны. Обычно идет безреагентное рафинирование,  так как роль флюсов выполняют составляющие огнеупорных  материалов и материалы для наведения кварцевых  откосов. Стенки лётки для выпуска металла на глубину 400 миллиметров промазывают огнеупорной замазкой,  состоящей из 60% ди`насовой крошки,  остальное молотый кварц. Не допускается загрузка сырой шихты. Загрузку шихтовых  материалов ведут рядами. Операции плавления и подплавления проводят при плотно-закрытых  и замазанных  загрузочных окнах.

Свод печи, наклоняющийся к аптейку,  для интенсификаций процесса массообмена,  между твердой завалкой шихты и высокотемпературными продуктами сгорания топлива. Поток газов прижимается к завалке. Тепловая нагрузка для печи 350 тонн при плавлении 70мДж/ч. Результат дает увеличение угла наклона горелок к ванне печи,  повышается конвективная составляющая тепло-массо-отдачи.  Применение высокоскоростных  горелок, скорость истечения продуктов сгорания 100-150 МС.

Через рабочие окна вставляют газовые трубки диаметром 50 мм,  обмазанные упорной глиной, и продувают воздухом 5000-6000 м3/ч. При давлении 0,5мПа.  Кислород для окисления жидкой меди не применяется,  потому что скорость насыщения Cu2O медной ванны и так высокая,  поэтому диффузионных торможений насыщения ванны кислородом нет.  Температура 1573-1673к,  а для интенсификации окисления a на торцевых горелках  держат 1,2-1,3(избыток кислорода), это обеспечивает развитие окислительных  процессов по схеме.

Cu+ H2O+ O2àCu2O + H2

 Результаты исследований показали,  что эффективным окислителем работает водяной пар в смеси с воздухом. Применение паровоздушной  смеси.

Роль кислорода воздуха сводится к окислению меди с образованием закиси меди.  По мере образования закиси меди и растворения водяного пара образуется гидроксильная группа ОН.

2Cu + O₂^^своб = Cu₂O

O^2- + H₂O = 2OH^-

Cu₂O в Cu

Происходит интенсивное растворение паров воды в Cu2O и, учитывая высокую растворимость закиси меди в металлической меди,  анионы гидроксила ОН переходят в объем металла,  что увеличивает полноту окисления меди в глубине расплава. Кроме того, замечено селективное окисление ряда примесей черновой меди при снижении общей окисленности металла.

Me + Cu2O= (MeO)+2[Cu], а вот с участием паров воды происходит прямое селективное окисление примесей не окисляя меди  à  Me_[Cu] +OH à (MeO) + H2+ e.

При этом увеличивается глубина удаления никеля и перевод его в шлак.

Завершение операции контролируют по ложечной пробе,  поверхность должна быть с усадкой и иметь крупноморщинистую «рожу». Остаточное содержание кислорода по завершении операции 0,6-0,9%, концентрация серы от 0,005-0,01,  ее определяют экспресс-анализом.

Шлаки убирают шлакосъемной машиной (робот – слон с  хоботом и скребком). Выход шлака незначителен 2-4%, содержание меди в шлаке – 20-30%, SiO2 – 20-35%, Ni -6-8%, Pb- 8-10%, As,Sb-6-8% при высоком содержании никеля – шлаки свернутые, сыпучие и физически представляют полу расплавленную массу. В шлаках  есть 60% меди виде металла и 40% Cu2O. Шлаки, конечно, имеют ценность из-за благородных  металлов и меди в них. И поэтому их  перерабатывают,  отправкой их  на конвертирование для доизвлечения меди и благородных  металлов.

Вопрос 3. Виды восстановителя

Мазут для стационарных  печей 600-800л/ч.  Восстановление ведут при коэффициенте расхода восстановителя на торцевых  горелках 0,8-0,9. Задача восстановления – снижение остаточной концентрации кислорода с 0,4-0,15%. Температура металла перед разливкой 1413- 1450к.  В печи мертс восстановление осуществляет при 1000-600С  a=0,9  с учетом подачи ПРИРОДНОГО ГАЗА В ОБЪЕМ РАСПЛАВА 0,65-0,7. В мировой практике применяют разные восстановители. 30% предприятий применяют древесину, 20% применяют мазут, дизельное топливо и сырую нефть.  И ряд заводов в Японии применяют аммиак 7-10%. При продувке медной ванны с помощью погружных  трубок получается низкая степень использования восстановителя. Есть опыт применения конверсированного природного газа на заводе Дуглас США, воздушную конверсию газа на установке с применением катализатора 90% Al2O3 – 6-8%Ni. В результате  получают смесь, состоящую из водорода и CO, которая с помощью двух фурм с удельным расходом 5-6 м3 на тонну подают в расплав. Так за 3 часа продувки содержание кислорода снижается с 0,7-0,8 до 0,05 процентов, так главная роль в восстановлении отводится водороду,  потому что водород хорошо растворим в Ме меди и, учитывая высокую растворимость Cu2O в меди, водород меди оперативно переносится в объем жидкой ванны,  что ускоряет процесс восстановления по всему объему,  применяют комбинированное восстановление. Вначале подают природный газ или мазут. Вторая стадия – доводка древесиной.  Процесс восстановления обычно классифицируют  на дразнение на ковкость – восстановление Cu2O. И дразнение на плотность – удаление всех  оставшихся после предыдущих операций растворенных  газов. Известен опыт применения комбинированных  восстановителей -  подача мазута с паром. При давлении мазута 0,4 -05 Мпа наконечник фурмы живет в аллундовом цилиндре для предотвращения контакта фурмы с медью, и так снижают концентрацию  меди с 0,4-0,15. В процессе производят облом настылей.

Вопрос 4.Особенности  восстановления в печи Мерц

Продувку расплава производят блоком фурм на глубине 1 метр a=0,65.

 Хорошие эксперименты – завод Люнен (Германия) использует пористые втулки.

Опыт предприятий черной металлургии. В этом случае возрастает количество мелких диспергированных в расплаве пузырьков, что кинетически обеспечивает достаточную глубину раскисления.

Разливка. Осуществляется машиной Хазилетт.

См. завод Люнен Германия применяют пористые фурмы.

Классическое рафинирование относиться  к категории безреагентного рафинирования,  то есть флюсы в шихту плавки не вводятся.  В качестве флюсующих  компонентов,  неизбежно участвующих  в процессе шлакообразования, являются материалы футеровки (огнеупоров и заправочные материалы,  применяемые для наведения откосов,  заправки летки и рабочих  окон). Основой классического медерафинеровочного шлака является система Cu2O-SiO2.  В которой обнаружены соединения с температурой плавления К.                                                                                   Cu₂O.SiO₂ (1393K)   2Cu₂O.SiO₂ (1343K)    3Cu₂O.SiO₂ (1363K)     5Cu₂O.SiO₂ (1383K)

При содержании 8% SiO2 в системе Cu2O-SiO2  обнаруживается эвтектика с температурой 1333К.

Наличие оксидов железа MgO, CaO расширяет область гомогенности и температура плавления такого шлака 1350 к и он легко плавится до SiO2 40%. По мере растворения в расплаве NiO, SnO, ZnO происходит разрыв смесимости и появляется твердая фаза. В этом случае образуется свернутый шлак,  представляющий собой полу расплавленную массу смеси оксидов,  которую удаляют из  печи в виде съемов. В соответствии с электролитической теорией строения шлака, его  составляющие находятся в состоянии электролитической диссоциации. Продуктами которой являются катионы металлов (Pb²⁺, Ni²⁺, Cu⁺, Ca²⁺), анионы неметаллов (О^2-), а так же, для рафинирования, комплексные анионы (SiO₄^4-, AsO₃^3-, SbO₃^3-, BiO₃^3-, PO₄^3-). Для гомогенной системы Cu2O-SiO2 (при SiO2 <30%). Уравнение констант равновесия относится к реакциям взаимодействия компонентов металла и шлака. Согласно 2м реакциям:

[Me]₁, [O], (O^2-)

[Me] + [O] = (Me²⁺) + (O^2-)

[Me] + 3/2 [O] + 3/2 (O^2-) = (MeO₃)^3-

Для элементов, оксиды которых  диссоциируют на Ме n+ и анион О2-. Это привесные металлы и элементы обладающие высоким сродством к кислороду константа равновесия пишется так:

K_p(1) = a_[Me2+] * a_(O2-)/a_[Me] * a_[O]

Для элементов образующих  комплексный анион константа равновесия пишется иначе.

Пусть l коэффициент распределения между шламом  и металлом, равный отношению их активностей (или концентраций) в шлаке и металле.

Презентация

Из уравнений 3 и 4 следует,  что переводу примесей в шлак способствует более высокое сродство примесей к кислороду,  повышение окисленности меди и снижение  в металле активности (концентрации свободных  анионов кислорода,  для элементов 1 группы). Это достигается добавкой в шлак оксидов с высокими комплексообразующими свойствами  SIO2, P2O5, B2O3, Fe2O3 за счет ковалентной связи кислорода с катионами металла. Эти оксиды есть основные реагенты,  для реагентного рафинирования примесей  1 группы.  Для примесей 2 группы As, Sb более эффективно применение использования оксидов щелочных  и щелочноземельных металлов(Li2O, K2O, Na2O, MgO, CaO, Ba2O).  Это основы реагентного рафинирования. По этой причине степень удаления примесей в процессе огневого рафинирования зависит от характера футеровки, составляющие которой принимают участие в шлакообразовании.  В этой связи применяют кислые  огнеупоры, динас,  происходит более полный перевод в шлак свинца никеля и кобальта.

Основные огнеупоры – это хромомагнезит и магнезитохромит.

Все кислые огнеупоры переводятся в шлак свинца. Для основных – мышьяк и сурьма. В технологии рафинирования удаление железа цинка олова и фосфора идет без наведения специальных шлаков. Так как оксиды данных  примесей образуются в расплаве меди. По той же причине невозможно полное рафинированием меди от никеля, кобальта и свинца. Определенные трудности возникают при удалении висмута, мышьяка и сурьмы,  где коэффициент распределения имеет низкую величину.  Для L висмута 1,4, As 4,1,  Sb7,5 и не зависит от концентрации примесей в расплаве.

Проблема – увеличение коэффициента для ряда металлов.

Увеличение значения L металла можно достигнуть нарушив ближний порядок действуя на структуру расположения атомов сильным электрическим полем, катионами модификаторами шелочных  и щелочноземельных  металлов,  это снижает акитвность  примесей в шлаке и обратный их переход в медь.  Этот прием реагентного рафинирования применяют для удаления мышьяка и сурьмы,  когда активность пятиокисей мышьяка и сурьмы снижалась за счет введения Na2O.

3Na₂O + As₂O₅ = 2Na₃AsO₄     (5)

3Na₂O + Sb₂O₅ = 2Na₃SbO₄     (6)

Для реакции 5 и 6 ΔG = 504,8 кДж/моль и 466,8 кДж/моль соответственно.

Аналогично поведение теллура и селена

Вопрос 5. Реагентное рафинирование.

 Для удаления As, Sb… Надо вводить щелочные флюсы.

Такой технологический прием относится к методу реагентного рафинирования. И основан на переводе применсых  оксидов (Пх Oy) à (Пх Оу-1 RO) RO – Флюс или реагент. Взаимодействие идет по реакции RO+ Пх Оу= ПхОу*RO. См.валентность флюса.

Чем прочнее соединение  ПхОу RO,  тем  выше активность реагента и тем менее вероятна обратная реакция.

Чем прочнее соединение помесных  оксидов,  тем больше вероятность протекания реакции в прямом направлении.  От сюда следует,  что: необходимо подбирать восстановитель с высокой «активностью» участвующих  в процессе восстановительных  реагентов.

Основная реакция Cu2O+ в à Сu_{металл примесей} +2Сu.

 активность раскислителей. В этой реакции восстановителями,  как правило,  участвуют водород,  СО, СН4(метан). Полнота протекания реакции 1 зависит от избытка восстановителя в газе, от сюда следует технологический вывод: необходимо реализовать кинетические возможности протекания реакции восстановления. Например Cu2O+CH4à2Cu +CO2+ H2O. Степень протекания этой реакции зависит о т гидро-газодинамических условий ввода дутья в расплав меди. Эти факторы оцениваются критерием Архимеда Ар= f(расхода газа, от скорости истечения газа восстановителя из  сопел,  от плотности жидкости (расплава меди), плотности газовой фазы реагентов) делить на g9,8. Важное значение имеют также и физико-химические свойства расплавленной меди: плотность, коэффициент динамической вязкости. Проблемным вопросом в использовании природного газа или продуктов его конверсии (водород и CO) являются низкая степень поглощения восстановителей расплавом меди. Низкая степень использования восстановителей V при продувке расплава при существующих  приемах его ввода в расплав являются:

В лекции "10.2 Особенности социально-экономического развития страны" также много полезной информации.

1. Низкая степень усвоения углеводородов жидкой меди

2. Высокие энергетические затраты на «распад» относительно прочной молекулы метанаСН4.

С технологической точки зрения это обуславливало решение следующих проблем:

1. Оптимизация гидро- газо- аэро- динамических  условий в объем жидкой меди.

2. Активизация распада молекулы метана

На заводе Дуглас США применяют крекинг,  крекинговую установку,  для предварительного получения высокоактивных продуктов сгорания (водород, СО) и при этом применяется катализатор Al2O3. Усилиями сотрудников кафедры мтцм удалось установить,  что в продуктах  сгорания топлива при a<1 наиболее эффективный восстановитель – водород,  а не СО или метан. Это связано с кинетикой процесса.  Водород при первой стадии адсорбируется на 2 атома, в условиях  высокой температуры меди >1200 градусов, водород присутствует в форме протонов,  учитывая его маленькие размеры порядка 10^-8мкМ. В условиях ограничения диффузии, последний наиболее полно растворяется в объем металлической меди,  что обеспечивает перемещение фронта реакции с поверхности раздела фаз в объем жидкой меди. СО- менее активный восстановитель. Поэтому в технологических  расчетах  его влияние можно не учитывать.  На заводах Японии и Чехии применяют аммиак, а восстановитель все тот же водород.