Цианирование химизм процесса

Лекция 7. Цианирование химизм процесса

Основным методом извлечения золота из упорных руд и концен­тратов, кеков выщелачивания является цианирование. Сущность это­го метода заключается в выщелачивании (растворении) золота с по­мощью разбавленных растворов цианистых солей щелочных и ще­лочноземельных металлов в присутствии окислителя (кислород, перекисные соли, озон и т.д).

Физико-химические основы цианирования

Химия и кинетика процесса цианирования

Наибольший практический интерес представляет прочный цианидный комплекс [Au(CN)₂]^-, который образуется растворением ме­таллического золота в водном растворе цианида, насыщенного ки­слородом воздуха.

Процесс цианирования золота идет по реак­ции:

Константа нестойкости комплекса [Au(CN)₂]^- не­значительна (1,1×10^-41).

Рекомендуемые материалы

Окислительный потенциал золота весьма высок, а большинство окислителей имеют более отрицательные потенциалы, уступающие потенциалу золота. Так, кислород имеет потенциал:

окислительные потенциалы кислорода при его восстановлении до пероксида водорода

и пероксида водорода при его восстановлении до гидроксильных ионов

также недостаточны, чтобы окислить металлическое золото и пере­вести его в раствор.

Потенциал золота уменьшается, если снизить активность ионов золота  в растворе, что достигается в процессе растворения золота в щелочных цианистых растворах.

Процесс растворения золота является электрохимическим:

-  анодный  процесс - переход металла в виде ионов в раствор с освобождением эквивалентного количества электронов

-  катодный процесс - ассимиляция появившихся избыточных элек­тронов каким-либо деполяризатором (восстановление окислителя).

Восстановление кислорода на катодных участках с образованием гидроксила идет в несколько стадий:

Возможны и другие стадии восстановления кислорода с образова­нием пероксида водорода:

Восстановление кислорода - медленный процесс, но в присутст­вии  серебра скорость реакции возрастает. Адсорбция кислорода на серебре с образованием оксидной пленки приводит к диссоциации молекулы кислорода: [O₂] ® 2[O], что в дальнейшем ускоряет обра­зование гидроксила. Скорость диффузии молекул кислорода или скорость восстановления кислорода на поверхности металла опреде­ляет кинетику процесса растворения золота.

Основная причина растворения золота (серебра) - образование  комплексных ионов цианида с соответствующими высокими значе­ниями свободной энергии, но для этого необходима диффузия ионов цианида к поверхности металла. Образующиеся на поверхности ком­плексные анионы золота затем переходят в раствор.

Кислород в процессе растворения золота может быть заменен другими  окислителями, например пероксидом натрия и бария, озо­ном, бромистым цианидом. Кислород или другой окислитель необ­ходим для ассимиляции избыточных электронов, накапливающихся в результате перехода в раствор ионов металла. Уменьшение концен­трации кислорода или его отсутствие в растворе может прекратить процесс растворения металла, несмотря на достаточную концентра­цию цианида.

Процесс цианирования - типично гетерогенный процесс, который  проходит во всем объеме раствора. При этом должны соблюдаться условия подвода реагирующих веществ к частицам минералов и от­вода от них продуктов реакции. Процесс растворения золота в циа­нистом растворе включает несколько стадий:

-   адсорбция кислорода цианистым раствором;

-   доставка ионов цианида и молекул кислорода из объема рас­твора к поверхности минерала (металла);

-   химическая реакция на поверхности частицы минерала (металла);

-   отвод продуктов растворения от поверхности в раствор.

Каждая из этих стадий определяет общую скорость процесса рас­творения золота в целом. Самая медленная стадия этого процесса -перенос реагента из объема раствора к поверхности твердых частиц

пульпы. Перенос частиц твердого вещества осуществляется, во-первых, в результате молекулярной диффузии за счет разности кон­центраций из области большей концентрации в область меньшей, во-, вторых, вследствие конвекции (движения) частицы растворенного вещества вместе с потоком жидкости. Эти два фактора обеспечивают конвективную диффузию.

Скорость молекулярной диффузии значительно ниже скорости  переноса вещества за счет движения жидкости, и только при малой скорости движения жидкости основную роль играет молекулярная диффузия. В непосредственной близости от твердой частицы нахо­дится тонкий слой, в котором преобладающая доля вещества перено­сится молекулярной диффузией. Переносу вещества оказывает со­противление не весь пограничный слой, а только небольшая его часть, называемая диффузионным слоем. Толщина его тем меньше, чем больше скорость движения жидкости относительно твердого те­ла и чем меньше коэффициент диффузии и вязкости раствора. Наи­более важна величина зависимости толщины диффузионного слоя от интенсивности перемешивания, т.е. от скорости движения жидкости относительно твердого тела.

Если скорость химической реакции во много раз больше скорости  диффузии реагента, то ион или молекула реагента, оказавшийся у по­верхности, быстро вступает в химическую реакцию. Концентрация ионов или молекул у поверхности частицы будет намного меньше, чем в объеме раствора. Характер распределения концентрации реагента вблизи поверхности частицы имеет вид, показанный на рис……

Рис…  Распределение концентрации С реагента

на расстоянии l от поверхности твердого тела в диффузионном (а) и кинетическом (б) режимах

Скорость диффузии подчиняется уравнению:

где    i - скорость диффузии;

D - коэффициент диффузии;

С_п - концентрация реагента на поверхности тела;

С₀- концентрация реагента в объеме раствора;

а - толщина диффузионного слоя.

Это уравнение показывает, что в диффузионной области скорость  диффузии реагента к поверхности выщелачиваемого вещества и, следовательно, всего процесса выщелачивания возрастает с ростом интенсивности перемешивания (толщина диффузионного слоя уменьшается) и концентрации реагента.

Диффузия растворяемого вещества от поверхности твердого тела  частицы в объем раствора также возрастает с увеличением интенсив­ности перемешивания. С повышением концентрации продукта реак­ции на границе твердое тело - жидкость скорость выщелачивания растет, достигая максимума при концентрации, соответствующей пределу растворимости. Диффузия продукта реакции в объем рас­твора обычно протекает достаточно быстро и не лимитирует ско­рость процесса выщелачивания.

Когда в процессе цианирования участвует кислород, необходимо  учитывать особенности кинетики адсорбции его раствором. Адсорб­цию кислорода раствором можно рассматривать как диффузионный процесс в тонкой пограничной пленке жидкости, соприкасающейся с газом. При насыщении газом жидкости на поверхности раздела жид­кость - газ скорость адсорбции газа, отнесенная к единице поверхно­сти твердой фазы, равна

где    i - скорость адсорбции газа, моль/(см² ×с);

dm/di - количество газа, адсорбируемого в единицу времени, моль/с;

D - коэффициент диффузии газа в растворе см²/с;

С_п - концентрация газа в насыщенном растворе, моль/см³;

С₀ - концентрация растворенного газа в объеме раствора, моль/см³;

а - толщина диффузионного слоя раствора у границы раствор - газ, см;

S_Г- поверхность раздела раствор - газ, см²;

S_ТВ- поверхность твердой фазы, см².

Адсорбция кислорода цианистым раствором обычно не лимити­рует скорость выщелачивания, что достигается применением аэри­рующих устройств, насыщающих раствор кислородом. Но процесс выщелачивания может лимитироваться скоростью химической реак­ции на поверхности твердого тела. Для химических реакций, проте­кающих на границе раздела фаз, количество прореагировавшего в единицу времени реагента и образовавшегося продукта реакции про­порционально поверхности раздела фаз. Скорость химической реак­ции может быть описана кинетическим уравнением и не зависит от условий перемешивания. Для практического выщелачивания важно знать, в каком режиме идет процесс: в кинетическом или диффузи­онном. Наиболее надежным критерием контроля скорости является установление оптимальных условий перемешивания. Увеличение скорости процесса с повышением интенсивности перемешивания свидетельствует о том, что растворение протекает в диффузионной области.

Наоборот, независимость скорости процесса от условий пе­ремешивания указывает на кинетический режим. Другим критерием протекания в диффузионной или кинетической области может слу­жить характер изменения скорости процесса от температуры. Ско­рость химической реакции растет с повышением температуры быст­рее, чем скорость диффузии. Скорость диффузионного процесса также возрастает с температурой. Кинетический режим при низких температурах может превратиться в смешанный при более высоких температурах и затем перейти в диффузионный. При одной и той же температуре усиление перемешивания может привести к переходу процесса из диффузионной области в кинетическую.

Кинетику цианирования И.А. Каковский и Ю.Б. Холманский изу­чали с применением разработанной ими методики вращающегося диска. При этом исследовали влияние концентрации цианида, парци­ального давления кислорода над раствором, скорости вращения дис­ка, температуры процесса и других факторов.

На рис… и … приведена зависимость скорости растворения зо­лота от скорости вращения диска и парциального давления кислорода.

Рис. 2.2. Зависимость скорости растворения золота

от концентрации КСN (Т =25 °С, п = 100 об/мин)

при парциальном давлении кислорода, МПа:

1-0,021; 2-0,101

Рис. 2.3. Зависимость скорости растворения золота

от скорости вращения диска при Т = 25 °С

и парциальном давлении кислорода, МПа:

1 -0,021; 2 -0,101

При небольшой частоте вращения диска (до 150 об/мин) скорость растворения пропорциональна числу оборотов диска в степени 0,5. Золото растворяется в диффузионном режиме; при низких концен­трациях цианида скорость процесса контролируется доставкой ионов СN^-, а при высоких - молекул растворенного кислорода. Оптималь­ное соотношение концентраций цианида и кислорода, обеспечиваю­щее максимальную скорость растворения при данной концентрации одною из реагентов, равно около 5. Как видно из рис. 2.3, прямоли­нейная зависимость между соотношением скорости растворения зо­лота и концентрации цианида и скоростью вращения диска свойст­венна диффузионному режиму процесса лишь при скорости враще­ния < 150 об/мин. При более высокой частоте вращения диска ско­рость растворения золота не зависит от числа оборотов диска. Про­цесс растворения золота при высоких оборотах переходит в кинети­ческий режим. Возрастание количества оборотов диска ведет даже к снижению скорости растворения (кривая 2, рис. 2.3), т.е. к пассиви­рованию поверхности. Предполагается, что при интенсивном пере­мешивании молекулы кислорода, адсорбируясь на золоте, вытесняют с его поверхности ионы СN^-, что тормозит растворение. При повы­шении концентрации цианида или введении в раствор поверхностно-активных веществ (спиртов, эфиров) снижается пассивация поверх­ности частиц золота за счет вытеснения молекул кислорода.

В реальных промышленных условиях процесс цианирования зо­лота  проходит со значительно большими осложнениями, чем при ла­бораторных исследованиях. Практика работы заводов и фабрик пока­зывает, что в большинстве случаев растворение золота идет в диффу­зионном режиме. Используя интенсивное перемешивание, можно достичь значительного увеличения скорости растворения независимо от того, лимитируется ли процесс диффузией ионов СN^- или диффу­зией молекул растворенного кислорода. Оптимальная концентрация свободного цианида составляет ~ 0,01 % NаCN; на практике приме­няют более крепкие растворы (0,02...0,05 % NаCN), что объясняется присутствием в минеральном сырье значительного количества при­месей.

Сопутствующие минералы способны окисляться, потребляя часть  растворенного кислорода. Снижение концентрации кислорода ниже равновесных значений неизбежно уменьшает скорость растворения золота. Концентрацию кислорода в пульпе поддерживают интенсив­ной аэрацией. Растворимость кислорода прямо пропорциональна его парциальному давлению над раствором; при повышенном давлении

кислорода должна быть и оптимальная концентрация цианида. По­вышенное парциальное давление кислорода достигается использова­нием технического кислорода при атмосферном или повышенном давлении или сжатого воздуха. Оптимальный диапазон температур составляет 15...45 °С. Повышение температуры сравнительно слабо влияет на скорость растворения золота, но значительно ускоряет побочные реакции взаимодействия цианида с сопутствующими мине­ралами. Кроме того, при повышенных температурах, усиливается гидролиз цианистых растворов. Крупность исходного материала и зерен золота влияют на скорость растворения.                                                  

Основное влияние на скорость цианирования оказывает диаметр  частиц выщелачиваемой руды и их пористость. При пористой и рых­лой структуре цианированию можно подвергать материал достаточ­но грубого помола Доставка цианида и кислорода во внутреннюю диффузионную область к поверхности золотин проходит по трещи­нам и капиллярам. Скорость процесса в этом случае не зависит от интенсивности перемешивания, но определяется концентрацией циа­нида. Крупность и форма золотины также влияет на скорость циани­рования.

Бесплатная лекция: "8 Статистический анализ и прогнозирование сезонных явлений" также доступна.

Вязкость пульп, определяемая соотношением кристаллических и  коллоидных частиц и степенью разжижения пульпы, влияет на ско­рость растворения золота. Глинистые и охристые руды перед циани­рованием требуют повышенного разжижения и интенсивного дли­тельного перемешивания. Однако необходимость разжижения пуль­пы связана с увеличением объема аппаратуры и повышением расхода реагентов, а наличие илов снижает эффективность операций сгуще­ния, фильтрации и промывки. Поэтому для руд типа упорных необ­ходимо применять наиболее интенсивные процессы.

Теллуриды золота также снижают скорость перевода золота в рас­твор.  Для улучшения растворимости теллуридов необходимо приме­нять более тонкое измельчение, при котором увеличивается поверх­ность растворяющихся частиц золота, а также повышать концентра­цию щелочи.

кислорода должна быть и оптимальная концентрация цианида. По­вышенное парциальное давление кислорода достигается использова­нием технического кислорода при атмосферном или повышенном давлении или сжатого воздуха. Оптимальный диапазон температур составляет 15...45 °С. Повышение температуры сравнительно слабо влияет на скорость растворения золота, но значительно ускоряет побочные реакции взаимодействия цианида с сопутствующими мине­ралами. Кроме того, при повышенных температурах, усиливается гидролиз цианистых растворов. Крупность исходного материала и зерен золота влияют на скорость растворения.                                                  

Основное влияние на скорость цианирования оказывает диаметр  частиц выщелачиваемой руды и их пористость. При пористой и рых­лой структуре цианированию можно подвергать материал достаточ­но грубого помола Доставка цианида и кислорода во внутреннюю диффузионную область к поверхности золотин проходит по трещи­нам и капиллярам. Скорость процесса в этом случае не зависит от интенсивности перемешивания, но определяется концентрацией циа­нида. Крупность и форма золотины также влияет на скорость циани­рования.

Вязкость пульп, определяемая соотношением кристаллических и  коллоидных частиц и степенью разжижения пульпы, влияет на ско­рость растворения золота. Глинистые и охристые руды перед циани­рованием требуют повышенного разжижения и интенсивного дли­тельного перемешивания. Однако необходимость разжижения пуль­пы связана с увеличением объема аппаратуры и повышением расхода реагентов, а наличие илов снижает эффективность операций сгуще­ния, фильтрации и промывки. Поэтому для руд типа упорных необ­ходимо применять наиболее интенсивные процессы.

Теллуриды золота также снижают скорость перевода золота в рас­твор.  Для улучшения растворимости теллуридов необходимо приме­нять более тонкое измельчение, при котором увеличивается поверх­ность растворяющихся частиц золота, а также повышать концентра­цию щелочи.