Осаждение золота из тиомочевинных растворов

Лекция 15. Осаждение золота из тиомочевинных растворов

В результате десорбции со смолы золота и серебра полу­чают товарный  регенерат, в котором концентрация золота составляет 0,5—2 г/л. В качестве примесей в товарном ре­генерате присутствуют медь, железо и некоторые другие металлы.

Известно несколько способов осаждения золота и се­ребра из тиомочевинных растворов: цементация, осаждение щелочью, электролиз с нерастворимыми анодами.

Первый способ основан на вытеснении благородных ме­таллов менее благородными (цинком, свинцом, алюмини­ем) в соответствии с рядом окислительных потенциалов ме­таллов в тиомочевинных растворах:

Стандартные потенциалы   металлов   в   тиомочевинном растворе приведены ниже:

Цементация обеспечивает достаточно полное и быстрое осаждение золота и серебра, однако, получающиеся це­ментные осадки содержат небольшое количество благород­ных металлов (10—20%) и требуют применения специаль­ных методов доводки перед направлением на аффинаж.

К числу серьезных недостатков метода следует также от­нести значительный расход металла-осадителя и накопле­ние этого металла в тиомочевинном растворе. Последнее ведет к снижению скорости десорбции золота и серебра при оборотном использовании тпомочевпнного раствора и делает необходимым периодическую замену этого раство­ра свежим. В результате расход тиомочевипы возрастает.

Рекомендуемые материалы

При осаждении щелочью золото и серебро выпадают в осадок в виде малорастворимых гидроксидов. Одновремен­но осаждаются также медь, железо и некоторые другие примеси, присутствующие в товарном регенерате. Пульпу фильтруют, раствор возвращают на регенерацию, а осадок прокаливают, получая продукт, содержащий 35—50 % сум­мы золота и серебра. Этот продукт подвергают специаль­ной переработке для повышения содержания благородных металлов, после чего направляют на аффинаж. Рассматри­ваемый метод достаточно прост и обеспечивает необходи­мую полноту осаждения благородных металлов. Его основ­ными недостатками являются низкое содержание благо­родных металлов в получаемом осадке, повышенный расход тиомочевины (вследствие ее частичного разложения в ще­лочной среде) и кислоты, снижение десорбирующей способ­ности оборотных тиомочевинных растворов в результате накопления в них сульфата натрия.

Наиболее совершенным методом осаждения золота из товарного регенерата является электролиз с нераствори­мыми анодами. При пропускании через регенерат постоян­ного тока на катоде восстанавливается золото:

Вместе с золотом восстанавливается серебро:

Металлы-примеси, имея потенциалы более отрицательные, чем  потенциалы золота и водорода, на катоде восстанавли­ваются в небольшой степени.

Вследствие невысокого содержания золота в рас­творе процесс протекает в режиме предельного тока при совместном разряде ионов водорода:

Последняя реакция является на катоде доминирующей, ка­тодный выход по току в расчете на золото обычно не пре­вышает 10—15 %.

Основной анодный  процесс — окисление молекул воды с выделением газообразного кислорода:

Если не принять специальных мер, на аноде возможно так­же окисление тиомочевины с образованием формамидиндисульфида:

Это соединение разлагается, давая тиомочевину, цианамид СNNH₂ и элементарную серу:

Окисление тиомочевины на аноде — явление нежелатель­ное, так как  ведет к излишнему расходу этого реагента, за­грязняет катодный осадок образующейся элементарной се­рой и способствует обратному химическому растворению осажденного золота. Последнее обусловлено тем, что в при­сутствии формамидиндисульфида, обладающего окисли­тельными свойствами, тиомочевина способна растворять благородные металлы.

Во избежание анодного разрушения тиомочевины катод­ное и анодное пространства электролизера разделяют ионитовой мембраной . В катодное пространство подают золо­тосодержащий тиомочевинный раствор (католит), в анод­ном находится разбавленный (~20 г/л) раствор Н₂SО₄ (анолит). Таким образом удается предотвратить попада­ние тиомочевины в анодное пространство.

Для разделения анодного и катодного пространств обыч­но применяют катионитовые мембраны. Рассмотрим, как изменяется состав анолита и католита в процессе электро­лиза (рис. 103, а). Пусть через электролизер прошло коли­чество электричества, равное 1 Фарадею. Тогда на аноде в результате протекания реакции (189) образуется 1 моль ионов Н⁺. Но так как перенос тока через раствор осуществ­ляется только катионами Н+ (катионитовая мембрана непроницаема для анионов), то при прохождении 1 Фарадея такое же количество ионов Н⁺ будет перенесено из анодного пространства в катодное. Количество анионов SО₄^2- в анолите останется неизменным. Таким образом, каких-либо изменений в составе анолита не произойдет.

Примем катодный выход по току равным 10 %. Тогда при прохождении 1 Фарадея на катоде восстановится 0,1 моля [Аu(Тhio)₂] ⁺ (при этом освободится 0,2 моля тиомочевины) и 0,9 моля ионов Н⁺

Рис.   103. Электролиз золота с применением катионитовой  (слева)  и анионитовой (справа) мембран

Количество ионов Н⁺ в ка­тодном пространстве возрастает на 0,1 моля. Количество анионов не изменится. Таким образом, католит обедняется золотом и обогащается тиомочевиной и серной кислотой, причем при осаждении каждого моля золота в католите накапливается 2 моля тиомочевины и 0,5 моля Н₂SО₄.

Рассуждая аналогичным образом, можно показать, что в случае применения анионитовых мембран (рис. 103,6),. па каждый моль осажденного золота в анолите будет на­капливаться 5 молей Н₂SО₄, а в католите — регенериро­ваться 2 моля тиомочевины и уходить из него 4,5 моля Н₂SО₄. «Переход» кислоты из катодного пространства в анодное — явление нежелательное, главным образом пото­му, что повышение кислотности анолита ухудшает стой­кость нерастворимых анодов. Поэтому электролизеры обыч­но оборудуют катионитовыми мембранами.

Теоретически в катодном пространстве электролизера, работающего с применением катионитовых мембран, долж­на регенерироваться вся тиомочевина и половина серной кислоты, расходуемые при десорбции золота с ионита [см. реакцию (180)]. Состав анолита должен оставаться неиз­менным.

В реальных условиях электролиза таких результатов достичь не удается. Это связано с тем, что селективность существующих мембран не идеальна: катионитовые мем­браны в некоторой степени проницаемы также и для анио­нов. Поэтому в процессе электролиза в переносе тока че­рез раствор участвуют не только катионы Н⁺, но отчасти и анионы SO₄^2-. Нетрудно видеть, что в этом случае неболь­шое количество регенерированной серной кнсло'ш (тем меньше, чем выше селективность мембраны) окажется в анодном пространстве, т. е. кислотность анолита в процес­се электролиза будет постепенно возрастать. Именно это и наблюдается на практике. При наличии в мембранах мик­ротрещин и других дефектов возможно частичное проник­новение католита в анодное пространство. Это также ведет к повышению кислотности анолита и является причиной того, что в анолите обычно присутствуют небольшие (менее 0,5 г/л) количества тиомочевины.

Как уже указывалось, катодный процесс восстановления золота идет в режиме предельного тока, т. е. скорость осаждения золота контролируется  диффузией катионов [Аи(Thio)₂]⁺ к поверхности катода. Поэтому интенсифи­кация процесса может быть достигнута приемами, уско­ряющими диффузию — перемешиванием и нагревом элек­тролита.

Перемешиванию электролита способствует выделение на катоде газообразного водорода. С повышением силы то­ка, протекающего через электролизер, количество выде­ляющегося водорода возрастает и, следовательно, растет интенсивность перемешивания. Однако одновременно вслед­ствие экранирования катода пузырьками выделяющегося газа уменьшается эффективная поверхность осаждения зо­лота. Поэтому для каждого электролизера существует оп­тимальная токовая нагрузка, при которой производитель­ность аппарата максимальна. Дополнительное перемешива­ние достигается созданием циркуляции электролита через катодное пространство.

Скорость электролиза возрастает с повышением темпе­ратуры электролита. Однако вследствие невысокой терми­ческой стойкости ионитовых мембран температура электро­лита не должна превышать 40—50 °С.

Наиболее действенный метод интенсификации электро­лиза золота — увеличение катодной поверхности в расчете на единицу объема электролизера. Высокоразвитая поверх­ность достигается применением катодов в виде блоков, со­стоящих из множества тонких пластин, или, что более эффективно, изготовлением катодов из специальных волок­нистых углеродных материалов. Последние представляют собой рыхлую массу, состоящую из тончайших (толщиной 5—10 мкм) нитей и имеют поэтому большую удельную по­верхность (0,2—0,3 м²/г). Волокнистые углеродные мате­риалы стойки в агрессивных средах и достаточно электропроводны. Их получают термической обработкой вискозной основы в виде различного рода войлоков, тканей и т. п.

Рис.   104.   Электролизер   ЭУ—I   с   катодами   из   волокнистого углеродного материала

На рис. 104 показан разрез электролизера с катодами из волок­нистого  углеродного материала. Аппарат состоит из титанового корпу­са 4, в котором поочередно установлено десять катодных 8 и одиннад­цать анодных 7 камер. Фиксация положения камер достигается на­правляющими 3. Подача католита в катодные камеры и анолита в анодные осуществляется через соответствующие коллекторы 1, распо­ложенные в днище электролизера. Отвод католита и анолита произво­дится также раздельно через сливные карманы 2. Для токоподвода слу­жат две титановые шины — анодная 5 и катодная 9, уложенные на отбортованные стенки электролизера и снабженные ножевыми контак­тами 6 и 10 для подключения соответственно анодов и катодов.

Катодная камера (рис. 105) представляет собой рамку 1 из винипла­ста пли полиметилметакрилата с двумя перфорированными токоподво-дящими стенками 3 из титана, на которые с наружных сторон уклады­вается волокнистый углеродный материал 4. Последний прижимается к стенкам винипластовой сеткой 5, закрепляемой решетчатыми вини-пластовыми крышками 2. Верхняя часть рамки 6 выполнена из титана и служит для закрепления на ней с помощью винтов 7 перфорирован­ных токоподводов 3. Золотосодержащий раствор через штуцер 8 по­ступает внутрь катодной камеры и фильтруется через углеродный мате­риал. В объеме последнего под действием постоянного тока осаждается золото. Обеззолоченный раствор переливается в сливной карман и выводится из электролизера.

     Рис.  105. Катодная камера                            Рис.  106. Анодная камера

Анодная камера (рис. 106) выполнена в виде рамки 6 из полиметилметакрилата. Через верхнюю перекладину рам­ки 2 проходит токоподвод 1, на который навешивается слу­жащая анодом платиновая сетка 4. Для изготовления ано­дов могут использоваться и другие менее дефицитные ма­териалы (графит, свинец), однако стойкость их значительно меньше. С двух сторон к рамке крепятся катионитовые мем­браны 5, которые по периметру прижимаются титановыми накладками 7 и стягиваются винтами 8. Этим достигается герметичность камеры. Анолит поступает в камеру снизу через штуцер 9 и выходит сверху через штуцер 3 в сливной карман электролизера.

Техническая характеристика электролизера приведена ниже.

Благодаря очень большой катодной поверхности производительность электролизера в 60—100 раз превосходит производительность равнове­ликого электролизера с плоскими катодами.

Во избежание забивания катодов взвешенными части­цами поступающий на электролиз товарный регенерат под­вергают контрольной фильтрации на фильтрпрессах. Элек­тролиз ведут в циркуляционном режиме. Отфильтрованный товарный регенерат из напорной емкости самотеком посту­пает в электролизер и распределяется по катодным каме­рам. Выходящий из электролизера частично обеззолоченый католит вновь закачивается в напорную емкость. Рас­твор циркулирует между емкостью и электролизером до тех пор, пока не будет достигнута заданная степень осаждения золота (обычно 96—98%). Обеззолоченный раствор воз­вращается в цикл регенерации смолы. Как показывает практика эксплуатации электролизных установок, при мно­гократном обороте тиомочевинных растворов концентрация примесей в них стабилизируется на уровне, не ухудшающем десорбцию золота.

Для циркуляции анолита служит специальная напорная емкость, откуда анолит самотеком поступает в анодные ка­меры электролизера. При повышении кислотности анолита свыше 50 г/л его заменяют свежим. Отработанный анолит идет в оборот на кислотную обработку смолы.

Электролиз золота ведут также в режиме электроэлюирования. В этом случае тиомочевинный раствор циркулиру­ет между колонной с насыщенной золотом смолой и элек­тролизером. В колонне происходит десорбция золота, в электролизере — его осаждение. Благодаря непрерывному выводу золота его концентрация в тиомочевинном раство­ре поддерживается на невысоком уровне. В результате это­го резко ускоряется десорбция золота — наиболее медлен­ная операция при регенерации смолы.

В коническую колонну закачивают порцию смолы, под­вергнутой кислотной обработке и сорбции тиомочевины, и снизу начинают подавать тиомочевинный раствор. Ско­рость подачи раствора такова, что смола в колонне на­ходится во взвешенном состоянии. Во избежание выно­са смолы в колонне предусмотрена дренажная сетка. Вы­текающий из верхней части колонны раствор проходит фильтр-пресс, электролизер, теплообменник и вновь посту­пает в нижнюю часть колонны. Отношение объема циркулирующего раствора к объему ионита составляет (1,5÷2) : 1, что значительно ниже, чем при обычной десорб­ции золота.

Режим электроэлюирования позволяет   весьма   быстро  (за 7—8 ч) перевести золото из ионита в катодный металл. Тем самым уменьшается объем незавершенного производ­ства и сокращается количество потребного оборудования. Одновременно снижается остаточное содержание золота в регенерированном ионите.

Катодный осадок из электролизера разгружают перио­дически по мере  накопления. Для этого процесс останав­ливают и выпускают из электролизера обеззолоченный рас­твор. Катодный осадок промывают подачей воды в катод­ную камеру и подсушивают продувкой сжатым воздухом. Катодные блоки извлекают из электролизера, освобожда­ют их от катодного осадка и заполняют свежей порцией углеродного материала. Важная особенность катодов из углеродного материала состоит в том, что они позволяют осаждать до 30—50 кг металла на 1 кг углеродного мате­риала. Поэтому содержание углерода в разгружаемом осадке составляет всего 2—3 %. Для удаления углерода осадок прокаливают при 500—600 °С. Полученный черновой ме­талл, содержащий в сумме 95—96 % золота и серебра, от­правляют на аффинаж.

Осаждение благородных металлов электролизом умень­шает расход  реагентов, особенно тиомочевины, обеспечива­ет получение конечной продукции с высоким содержанием золота и серебра, устраняет загрязнение оборотных тиомочевинных растворов примесями, в результате чего улучша­ются показатели регенерации смолы, повышает культуру производства.

Благодаря своим достоинствам электроли­тический метод получил широкое распространение на оте­чественных золотоизвлекательных предприятиях, приме­няющих сорбционную технологию.

Информация в лекции "25 Основные принципы проведения диагностических манипуляций под контролем ультразвука" поможет Вам.

Следует подчеркнуть, что по сравнению с обычным ши­роко распространенным процессом цианирования сорбционная   технология  имеет   следующие большие  преимуще­ства:

1)   устранение операций сгущения и фильтрации выще­лоченных пульп и связанная с этим большая экономия капитальных и эксплуатационных затрат;

2)  повышенное извлечение благородных металлов вслед­ствие уменьшения потерь как нерастворенных, так и рас­соренных, но не отмытых металлов;

3)   значительное повышение скорости растворения бла­городных металлов и соответствующее уменьшение объема аппаратуры;

4)  возможность получения при регенерации непосредст­венно чернового металла.

Благодаря этим преимуществам сорбционная техноло­гия позволяет рентабельно перерабатывать руды с более низким содержанием золота, чем это возможно при исполь­зовании обычного цианистого процесса. Это расширяет сырьевую базу золотоизвлекательной промышленности.