ЛЕКЦИЯ 10. Механизм бактериального окисления  и выщелачивания сульфидных минералов

План:

1. Общие понятия о механизме бактериального окисления сульфидных минералов.

2. Схематическая модель  механизма бактериального окисления  арсенопирита.

3. Схема механизма бактериального окисления  пирита и арсенопирита.

                                                             Цель занятий:

     Дать студентам понятия  о механизме бактериального окисления и выщелачивания сульфидных минералов.        

Опорные слова:

клетка,  поверхность, кислород, система, окисления, разращения, сера, ферментативный, электрохимический, деструкция, биоэлек-трокатализ.

1. Механизм бактериального окисления и выщелачивания сульфидных минералов можно представить на примере арсенопирита следующим образом с учетом кинетики процесса и особенностей биохимического окисления железа и серы.

Рекомендуемые материалы

Бактериальные клетки сорбируются и прочно закрепляются на поверхности арсенопирита. Под действием химических агентов кислорода и трехвалентного железа, а также биологических агентов ферментативных систем бактерий элементы кристаллической решетки минерала - железо и сера - подвергаются окислению, при этом поверхность минерала разрушается и компоненты кристаллической решетки выщелачивается. Двухвалентное железо, образующееся при этом, входит в состав активного центра фермента, как связующее звено между минералом и ферментом, находясь с обоими в соединении и удерживая субстрат около активного центра фермента. Последующий распад этого комплекса дает конечный продукт окисления - трехвалентное железо. Подобному бактериальному окислению подвергается сульфидная сера, конечным продуктом ферментативного окисления которой является сульфат-ион.

В соответствии с реакцией:

FeAsS   → Fe²⁺+ As³⁺ + S⁰ + 7e

при электрохимическом процессе на поверхности арсенопирита образуется закисное железо, элементная сера и мышьяковистая кислота:

FeAsS + Fe₂(SO₄)₃ +1,5 H₂O + 0,75 O₂ = 3 FeSO₄ + S⁰ + 7e

На поверхности арсенопирита железо и сера подвергаются биокаталитическому окислению до соединений высшей степени окисления.. Элементная сера под действием серусодержащих ферментов переходит в -модификацию и окисляется до сульфат - ионов.

S⁰ + 4 H₂O   → SO₄^2- + 8 H⁺ + 6ē

или                      S⁰ +  H₂O + 1,5 O₂  = H₂SO₄                                              (1)

Двухвалентное железо, которое образуется при деструкции кристаллической решетки минерала за счет восстановления трехвалентного железа арсенопирита с принятием электронов от серы и мышьяка, окисляется микроорганизмами до трехвалентного в диффузионном слое минерала и при выходе его из минерала в объеме раствора:

    2  FeSO₄ + 0,5 O₂ + H₂SO₄   → Fe₂(SO₄)₃ + H₂O.                      (2)

Окисное железо при этом частично переходит в раствор и остается в диффузионном слое минерала, что обеспечивает его быстрое взаимодействие с сульфидной поверхностью.

Мышьяк в растворе присутствует в виде мышьяковистой кислоты, т.к. он может существовать в виде катиона только в сильнокислых растворах:

As³⁺ + 3 H₂O = AsO₃^3- + 6 H⁺ = H₃AsO₃ + 3 H⁺ Мышьяковистая кислота, в свою очередь, окисляется до мышьяковой кислородом:

H₃AsO₃ + 0,5 O₂  → H₃AsO₄.                                                                  При наличии в растворе окисного железа образуется арсенат:

Fe³⁺ + H₂AsO₄^- →    FeAsO₄ + 2 H⁺.        

Таким образом, конечными продуктами бактериального окисления и выщелачивания арсенопирита являются арсенат железа и серная кислота:

                  FeAsS + 3,5 O₂ + H₂O   → FeAsO₄ + H₂SO_4.                    (3)

2. Схематическая модель механизма бактериального окисления арсенопирита представлена на рис.1, где показана тесная связь процессов биологического характера и связанных с ними электрохимических процессов на поверхности арсенопирита и в объеме жидкой фазы. Поэтому ускорение ферментативными системами бактерий электрохимических реакций окисления сульфидных минералов можно назвать биоэлектрокатализом.

Рис.10.1. Схематическая модель процесса бактериального окисления

и выщелачивания арсенопирита

Подобный механизм бактериального окисления и выщелачивания сульфидных минералов характерен и для других минералов, как содержащих в своей структуре железо, так и не имеющих его.

Общими при бактериальном окислении сульфидных минера-лов, содержащих железо, будут реакции 4 и 5, остальные реакции окисления

- для пирита:

2  FeS₂ + 7 O₂ + 2 H₂O   →2 Fe²⁺ + 4 SO^2-₄ + 4 H;⁺

FeS₂ + 14 Fe³⁺+ 8 H₂O   →15 Fe²⁺+ 2 SO₄^2-+ 16 H;⁺  

для халькопирита:

2 CuFeS₂+ 8,5 O₂+ 2 H⁺  → Cu²⁺+ 2 Fe³⁺+ 4 SO₄²⁺+ H₂O;                      CuFeS₂ + 4 Fe³⁺  → Cu²⁺+ 5 Fe²⁺+ 2 S^0;

для пирротина:

2 FeS + 4,5 O₂+ 2 H⁺   →2 Fe³⁺+ 2 SO₄^2-+ H₂O;

2 FeS + 1,5 O­₂+ 6 H⁺    →2 Fe³⁺+ 2 S⁰ + 3H₂O;

                   FeS + 8 Fe³⁺+ 4 H₂O  → 9 Fe²⁺+ SO₄^2-+ 8 H^+;                                          -для сульфидов, не содержащих железа, например, сфалерита:

                     ZnS + 2,5 O₂ + 2 H⁺     →Zn²⁺+ SO₄^2-+ H₂O;                                   (4)                                       ZnS = Zn^2-+ S⁰ + 2ē;

Однако в рассматриваемом механизме не учитывается один немаловажный фактор - наличие в выщелачиваемом материале нескольких сульфидных минералов, которые отличаются своими электрохимическими характеристиками, а, следовательно, находясь в пульпе в присутствии бактерий, оказывают взаимное влияние на окисление и выщелачивание друг друга.

Рассмотрим механизм электрохимических реакций при бактериальном выщелачивании смеси минералов - арсенопирита и пирита.

Катодная реакция гальванического взаимодействия арсенопирита и пирита (  φ=0,45 В) может осуществляться тремя различными путями:

- деполяризация пирита кислородом

O₂ + 4 H⁺ + 4e   → 2 H₂O;                                                              (5)             деполяризация пирита окисным железом

Fe³⁺ + e   → Fe²⁺  ;                                                                          Смешанная деполяризация кислородом и окисным железом

O₂ +Fe³⁺ + 4 H⁺ + 5e     →Fe²⁺ + 2 H₂O.                                        (6)               Эти катодные реакции дополняются анодной

FeAsS + 3 H₂O    → Fe²⁺ + AsO₃^3- + 6 H⁺ + S⁰ +5e;                                      (7)

Сумма реакций  (5) и (7)

4 FeAsS + 2 H₂O +5 O₂ +4 H₂SO₄   → 4 FeSO₄ + 4 H₃AsO₃ + 4 S⁰

представляет собой механизм окисления арсенопирита при непосредственном взаимодействии его с бактериями и кислородом, т.е. “прямой” механизм.

Сумма реакций (6) и (7)

2 FeAsS+2O₂+Fe₂(SO₄)₃+H₂SO₄+2H₂O   → 4FeSO₄+2S⁰+2H₃AsO₃

представляет собой механизм окисления арсенопирита оксидным железом при участии бактерий, т.е. “косвенный” механизм.

При деполяризации пирита в условиях бактериального выщелачивания основным деполяризатором является оксидное железо. Скорость реакции, проходящей при участии кислорода в 500-600 раз меньше скорости, обусловленной наличием оксидного железа, которого в 20-25 тысяч раз больше концентрации кислорода. Поэтому по катодной (4) и анодной (5) реакциям основная роль при окислении арсенопирита принадлежит Fe³⁺.

      2FeAsS+5Fe₂(SO₄)₃+6H₂O   →12FeSO₄+2S⁰+2H₃AsO₃+3H₂SO₄            (8)

Помимо реакции (8) протекают реакции:

4 FeSO₄ + O₂ + 2 H₂SO₄    → 2 Fe₂(SO₄)₃ + 2 H₂O                                          

2 S⁰ + 3 O₂ +2 H₂O    → 2 H₂SO₄                     

          3 H₃AsO₃ + 2 Fe₂(SO₄)₃ + 2 H₂O   → 4 FeSO₄ + 2 H₂SO₄ + 2 H₃AsO₄

Fe₂(SO₄)₃ + H₃AsO₄   → 2 FeAsO₄ ↓ + 3 H₂SO₄                              итоговая реакция

2 FeAsS + 7 O₂ + 2 H₂O   → 2 FeAsO₄ + 2 H₂SO₄                                   аналогично реакции (3).

3. Схема механизма бактериального окисления арсенопирита в присутствии пирита и микроорганизмов представлена на рис.10. 2.

а)

б)

Рис.10. 2. Схема механизма бактериального окисления пирита и арсенопирита, представленного в виде катодно – анодной реакции (а) и в присутствии клетки (б)

         При рН 2,0-1,2, ОВП жидкой фазы 0,78-0,84 В и концентрации железа 7…15 г/л, арсенопирит термодинамический неустойчив и деструктирует через промежуточные фазы реальгара и аурипигмента с образованием закисного железа, о-мышьяковистой кислоты и элементной серы. Арсенопирит заряжается отрицательно, координируя вокруг себя положительно заряженную сферу.

Пирит является первичным акцептором электронов. Ионы оксидного железа (0,5-1 моль/л) восстанавливаются на пирите до закисного, который выполняет функцию вторичного акцептора электронов. При этом анодная и катодная реакции делокализованы в пространстве. Образующееся закисное железо окисляется бактериями до окисного. Конечным акцептором электронов является кислород. Окисление закисного железа осуществляется бактериями, как находящимися в растворе, так и иммобилизованными на минерале. Окисление элементной серы бактериями происходит в основном на поверхности минерала. Таким образом, бактерии катализируют процессы окисления элементов кристаллической решетки (Fe²⁺ и S^2-), т.е. служат переносчиками электронов к их конечному акцептору кислороду через цепь промежуточных акцепторов - пирит и оксидное железо.

Вопросы для повторения:

1. Как вы представляете механизм бактериального окисления и выщелачивания сульфидных минералов (например, арсенопирита )?

2. Напишите реакции конечного продукта бактериального окисления и выщелачивания арсенопирита?

3.Опишите схематическую модель процесса бактериального окис-ления и выщелачивания арсенопирита?

4.Охарактеризуйте процесс  бактериального окисления  при наличии в выщелачиваемом материале нескольких сульфидных минералов?

5. Опишите схему механизма бактериального окисления  пирита и арсенопирита?

                             Предмет: «Биотехнологические процессы в металлургии»

                             Преподаватель: доц. Абдурахманов Э.  

                             Количество студентов и курс: 48 студентов, 4 курс

                              Продолжительность занятия: 80 минут

 

Технология «Смысл понятие»