1. Квантовомеханические основы биоэнергетики

Изучение глубинных механизмов биоэнергетики связано прежде всего с применением к биологическим системам законов и методологии квантовой механики. Квантовая биофизика всё глубже познаёт не только электронную структуру биологически важных молекул и механизмы межмолекулярного переноса электронов, но и пути превращения энергии возбуждённых молекул в энергию их продуктов. Настоящая глава посвящена изложению современных представлений о квантовомеханической природе переноса энергии и заряда в биомолекулярных системах. Этому предпослано рассмотрение основных понятий квантовой механики и квантовомеханических особенностей строения биологически важных молекул.

1.1 Основные понятия квантовой механики

Квантовая механика представляет собой раздел физики, содержанием которого являются общие закономерности движения и взаимодействия микрочастиц. Возникновение специальной теории, устанавливающей законы движения в микромире, обусловлено тем, что законы классической механики и классической электродинамики оказались непригодными для описания поведения отдельных атомов, молекул, атомных ядер и элементарных частиц.

В классической механике чётко разграничиваются два вида движения: корпускулярное и волновое. Для корпускулярного движения характерно, что объект движется по вполне определённой траектории и в каждый момент времени имеет чёткую локализацию в пространстве. Для волнового движения, наоборот, характерна делокализация в пространстве. Применительно к волне нельзя сказать, что она находится в данной точке пространства, не имеет также смысла говорить о траектории волны. В рамках классических представлений корпускула и волна представляют собой исключающие друг друга противоположности. Однако применительно к микрообъектам это чёткое противопоставление не имеет смысла. Один и тот же микрообъект в одних условиях проявляет волновые свойства, а в других – корпускулярные. Применительно к микрообъектам на смену противопоставлению приходит диалектическое единство частицы и волны, то есть имеет место корпускулярно-волновой дуализм.

Первоначально идея дуализма была развита применительно к электромагнитному излучению и связана, главным образом, с работами М. Планка и А. Эйнштейна. По мнению Эйнштейна, введённые Планком кванты излучения можно рассматривать как своего рода частицы, позднее названные фотонами. Как всякая частица, фотон помимо энергии обладает импульсом. Если энергия фотона:

                                                                                             (1.1)

то импульс определяется формулой:

                                                                                                (1.2)

Следующий шаг в развитии идеи корпускулярно-волнового дуализма заключался в распространении этой идеи на частицы вещества. В 1924 г. Л. де Бройль высказал мысль, что с каждым микрообъектом следует связывать как корпускулярные характеристики (энергия, импульс), так и волновые (частота, фаза, длина волны). Л. де Бройль допустил, что соотношения (3.1) и (3.2) справедливы не только для фотонов, но и для любых микрообъектов, даже для тех, которые ранее трактовались только как частицы (электроны, протоны, нейтроны и др.). Тогда для свободно движущихся частиц формулу (3.2) можно записать следующим образом:

                                               .                                                      (1.3)

Рекомендуемые материалы

Следовательно, любой частице массой т, движущейся со скоростью u, соответствует некоторый волновой процесс, длина волны которого может быть найдена по формуле де Бройля (3.3).

Экспериментальное подтверждение применимости идеи корпускулярно-волнового дуализма к частицам было дано в 1927 г. К. Д. Дэвиссоном и Л. Джермером, а несколько позже П. С. Тартаковским. Их опытами было убедительно доказано наличие волновых свойств у пучка свободно движущихся электронов.

Таким образом, волновые свойства присущи любым движущимся частицам, а формула де Бройля для вычисления длины волны имеет универсальный характер. В принципе можно приписать некоторую длину волны любому движущемуся телу, но в случае макрообъектов она будет чрезвычайно мала. Например, для летящей пули длина волны оказывается порядка 10^-32 м и, следовательно, волновые свойства пули дифракционными методами обнаружены быть не могут. Поэтому можно считать, что у макроскопических тел волновые свойства практически отсутствуют.

Волне де Бройля, наряду с длиной волны, можно приписать и амплитуду. Каков же её физический смысл? Ответить на этот вопрос можно, рассматривая явление дифракции частиц, например, электронов. В результате дифракции на экране образуется картина, представляющая собой чередование дифракционных максимумов и минимумов. С волновой точки зрения, наличие максимумов означает наибольшую интенсивность волн де Бройля на определённых участках, а интенсивность волны пропорциональна квадрату амплитуды. С другой стороны, интенсивность волны де Бройля в данной точке пространства, очевидно, связана с числом электронов, попадающих в эту точку в единицу времени. Попадание же электронов в ту или иную точку пространства характеризуется определённой вероятностью. Следовательно, квадрат амплитуды волны де Бройля в данной точке пространства является мерой вероятности того, что частица находится в данной точке.

Для описания распределения вероятности нахождения частицы в данный момент времени в некоторой области пространства в квантовой механике вводится специальная функция, называемая волновой функцией. Эта функция обозначается греческой буквой “пси” и зависит от координат пространства и времени: y (x, y, z, t). Смысл волновой функции заключается в следующем: вероятность (w) того, что микрообъект в данный момент времени (t) находится внутри некоторого объёма (DV), равна произведению квадрата модуля волновой функции на этот объём:

                                          w = ½Y½²×DV.                                                (1.4)

Величину ½Y½² называют плотностью вероятности:

Описание состояния микрообъекта с помощью волновой функции подчеркивает статистический характер квантовой механики. Это означает, что применительно к микрообъектам не имеет смысла говорить об их координатах или траекториях движения, а можно лишь с помощью Y-функции оценить вероятность их нахождения в той или иной области пространства.

Волновая функция, являющаяся основным носителем информации обо всех свойствах микрочастицы, не может быть непосредственно измерена. Поэтому должен существовать специальный математический аппарат для её определения. Создание такого математического аппарата связано с именем Э. Шредингера, который в 1926 г. предложил уравнение, позволяющее определять волновую функцию микрообъекта в конкретных условиях. В квантовой механике уравнение Шредингера играет такую же важную роль, как второй закон Ньютона в классической механике и уравнения Максвелла в электродинамике. Подобно закону Ньютона, оно не выводится, а постулируется. Уравнение Шредингера в квантовой механике является исходным, основополагающим, и поэтому не может быть выведено из других соотношений. Справедливость этого уравнения доказывается тем, что выводы, полученные с его помощью, находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными.

Для стационарных состояний, когда отсутствует зависимость от времени, уравнение Шрёдингера имеет вид:

                                                         (1.5)

где W – полная энергия микрочастицы, U – её потенциальная энергия, m – масса частицы, h – постоянная Планка. В случае нестационарных состояний Y является функцией и пространственных координат, и времени. Ввиду значительной сложности уравнения Шрёдингера, записанного с учётом зависимости Y от t, в дальнейшем будет рассматриваться только уравнение (3.5), не содержащее времени.

Решение этого уравнения в условиях конкретных физических задач приводит к весьма важному выводу – о дискретности величин, характеризующих микрообъекты. В уравнение Шрёдингера входит полная энергия микрочастицы W. Решение уравнения показало, что только свободно движущиеся частицы могут иметь любую энергию. Что же касается связанных частиц, то есть частиц, движущихся в ограниченном пространстве (например, в пределах атома или молекулы), то решение уравнения Шрёдингера для этого случая возможно только при некоторых определённых значениях энергии. Это означает, что связанная частица может иметь только дискретные значения энергии, называемые собственными значениями. Решения уравнения Шрёдингера, соответствующие собственным значениям энергии, называются собственными функциями. Таким образом, дискретность энергии, а также и других характеризующих частицу величин непосредственно вытекает из решения уравнения Шрёдингера.

Решение этого уравнения предполагает нахождение собственных значений энергии и собственных волновых функций микрочастицы, если известна её потенциальная энергия. Как правило, эта задача сопряжена с очень большими математическими трудностями, и точное решение может быть получено только в некоторых, наиболее простых случаях.

Частица в одномерной потенциальной яме с бесконечно высокими стенками. Термин “одномерная потенциальная яма” означает, что частица, например электрон, может перемещаться только вдоль оси х в интервале 0 < х < l (рис. 1.1). Поскольку в указанном интервале на частицу не действуют силовые поля, её потенциальная энергия равна нулю. За пределами интервала частицы нет, поэтому её потенциальная энергия вне интервала бесконечно велика (яма с бесконечно высокими стенками). Частица заключена в некоторой области пространства, ограниченной идеально отражающими стенками. Модель потенциальной ямы используется применительно к ряду систем, например, для описания электронов в металле или нуклонов в ядре.

Рис. 1.1. Одномерная прямоугольная потенциальная яма с бесконечно высокими стенками.

Так как яма одномерная, а потенциальная энергия частицы равна нулю, уравнение Шрёдингера принимает вид:

                                                                                   (1.6)

Введём обозначения:

                                                                                             (1.7)

Тогда уравнение (3.6) примет вид:

                                                                                           (1.8)

Решение этого уравнения можно записать следующим образом:

                                                                                    (1.9)

Значения  w и j₀ можно найти, учтя граничные условия:

1) при х = 0 → y = 0. Так как А не может быть равно нулю, можно написать, что sin (w×0 + j₀) = 0, откуда следует, что j₀ = 0;

2) при х = l → y также равна нулю и, следовательно, sin wl=0. Из этого равенства видно, что wl может принимать значения только кратные p: wl=пp,, где п=1, 2, 3, ..., а

                                                                                                   (1.10)

Подставив это значение w в формулу (3.7), получим:

                                                                                       (1.11)

откуда

                                                                                               (1.12)

По этой формуле можно найти собственные значения энергии частицы. Наличие в формуле (1.12) целого числа п означает, что энергия частицы, находящейся в потенциальной яме, может принимать только дискретные (квантованные) значения. Число п называется главным квантовым числом.

Набор собственных значений энергии образует энергетический спектр частицы, который может быть представлен в виде системы энергетических уровней (рис. 1.2). Состояние частицы с наименьшей возможной энергией (n = 1) называются основным. Все остальные состояния называются возбуждёнными. Разность энергий двух соседних уровней зависит от ширины потенциальной ямы l и от массы частицы. Так, для электронов при l порядка 10^-10 м (размер атома) DW оказывается около 100 эВ. Но при l = 0,1 м  DW для электрона оказывается порядка 10^-16 эВ, то есть при данной ширине потенциальной ямы энергия изменяется практически непрерывно, и такой электрон можно считать свободным (например, электрон в электронно-лучевой трубке).

Рис. 1.2. Энергетические уровни частицы, находящейся в потенциальной яме

Подставив значения w в уравнение (3.9), найдём собственные функции:

                                                                                       (1.13)

Константа А не зависит от квантового числа п и определяется шириной потенциальной ямы. Не приводя соответствующего расчёта, отметим, что  С учётом этого соотношения получаем окончательное выражение для собственных функций частицы, находящейся в потенциальной яме:

                                                                                     (1.14)

Плотность вероятности нахождения частицы в разных точках потенциальной ямы можно найти, рассчитав |Y|² при разных значениях х. Зависимость |Y]² от х при разных квантовых числах п представлена на рис. 3.3. Из рисунка видно, что вероятность нахождения электрона в разных местах потенциальной ямы существенно различна, в частности вероятность нахождения частицы в некоторых точках вообще равна нулю. Такое распределение вероятности нахождения частицы в различных точках лишний раз подчеркивает, что поведение микрочастицы несовместимо с представлением о траектории движения.

Рис. 1.3. Плотности вероятности нахождения частицы в разных точках потенциальной ямы

Прохождение частиц через потенциальный барьер (туннельный эффект). Существует целый ряд процессов, осуществление которых связано с преодолением частицами некоторого потенциального барьера. Если высота барьера U больше, чем энергия частицы W (рис. 1.4), то, с точки зрения классической механики, прохождение этой частицы через барьер абсолютно невозможно, что не соответствует эксперименту. Объяснение этого несоответствия даёт квантовая теория. Движению микрочастицы соответствует волновой процесс, называемый волной де Бройля. На границе с потенциальным барьером волна де Бройля должна вести себя подобно электромагнитной волне на границе двух сред с различными показателями преломления. Электромагнитная волна в этом случае частично отражается, а частично проходит через границу. Волна де Бройля на границе с потенциальным барьером также испытывает не только отражение, но и частично проходит в область за пределами барьера. Это означает, что имеется определённая вероятность обнаружить частицу по другую сторону барьера. Этот специфический квантовый эффект называется туннельным эффектом. Вероятность прохождения частицы сквозь потенциальный барьер характеризуется величиной D, которая называется коэффициентом прозрачности барьера. Решение уравнения Шрёдингера для случая прямоугольного потенциального барьера с высотой U и шириной L приводит к следующему выражению:

                                                                                      (1.15)

где т – масса частицы, W – энергия частицы.

Туннельный эффект играет важную роль в целом ряде физических явлений, таких, как холодная эмиссия электронов из металлов, альфа-распад и др. Очевидно, что вероятность прохождения частицы через барьер достаточно велика только в том случае, если размеры барьера соизмеримы с атомными размерами. При L порядка
10^-10 м (размер атома), и (U – W) = 10 эВ, D » e^-1 » 0,37. При переходе к ядерным масштабам (L порядка 10^-15 м) вероятность прохождения частицы через барьер достигает значения e^-1 при разности энергий (U – W) = 10 МэВ, что делает возможным альфа-распад. В макроскопической области (L порядка 10^-2 м) вероятность прохождения частицы через потенциальный барьер ничтожно мала (D » ), то есть в этом случае туннельный эффект практически невозможен.

Рис. 1.4. Туннельный эффект

Атом водорода. Решение уравнения Шрёдингера применительно к атомам и молекулам является достаточно сложным. Наиболее простыми системами являются атом водорода и водородоподобные атомы, например, ионизированный атом Не и другие.

Атом водорода представляет собой систему, состоящую из протона и электрона, между которыми существует электрическое притяжение. Из-за большой разности масс этих частиц протон можно считать неподвижным. Потенциальная энергия электрона в поле ядра по закону Кулона равна:

                                                                                             (1.16)

Уравнение Шрёдингера для атома водорода имеет вид:

                                                (1.17)

Как и для электрона, находящегося в потенциальной яме, решение уравнения Шрёдингера для электрона в атоме из-за наличия граничных условий возможно только при некоторых определённых значениях энергии W. Но, в отличие от одномерной потенциальной ямы, состояние электрона в атоме характеризуется не одним, а несколькими квантовыми числами.

Рис. 1.5. Сферическая система координат

Потенциальное поле, действующее на электрон в атоме водорода, центрально-симметрично, поэтому удобнее вместо прямоугольной системы координат использовать сферическую (полярную). В этой системе положение точки задается радиусом-вектором (r) и двумя углами: Q и j (рис. 1.5).

Связь между прямоугольной и сферической системами координат дается формулами:

                                                                                 (1.18)

При использовании сферических координат переменные в уравнении Шрёдингера разделяются, и Y-функция может быть представлена как произведение трёх функций, каждая из которых зависит только от одной координаты:

                                                            (1.19)

Каждая из этих функций может принимать только дискретные значения и связана с определённым квантовым числом. Функция f₁(r) связана с главным квантовым числом п, которое определяет уровни энергии электрона:

                                                                                         (1.20)

Функция f₂(j) связана с орбитальным квантовым числом l. Электрон, дви­гаясь в поле ядра, обладает моментом импульса, который обычно называют орбитальным моментом. В классической механике момент импульса частицы, двигающейся по орбите радиусом r, oпределяется по формуле M = mu r и представляет собой вектор, направленный перпендикулярно плоскости орбиты. Согласно законам квантовой механики, точное направление орбитального момента микрочастицы не может быть задано. Можно только определить величину орбитального момента М и значение его проекции на какое-то направление, например, на ось z (М_z).

Из решения уравнения Шрёдингера следует, что орбиталь­ный момент электрона в атоме может принимать только дискретные значения, определяемые орбитальным квантовым числом l:

                                         М = ħ                                              (1.21)

где l = 0, 1, 2 ... (n – 1),  ħ .

При заданном главном квантовом числе n орбитальное квантовое число может принимать значения от 0 до (п – 1).

Проекция орбитального момента на направление z также квантована и может принимать лишь значения, кратные ħ:

Люди также интересуются этой лекцией: 60 Договор продажи недвижимости.

                                            M_z =  m_l× ħ.                                                 (1.22)

Целое число m_l называется магнитным квантовым числом. Тер­мин “магнитное” определяется тем, что механический момент импульса электрона всегда связан с его орбитальным магнитным моментом р_т, поскольку электрон заряжен. Поэтому в качестве направления z обычно выбирают направление внешнего магнитного поля, в котором находится атом. При заданном п число m_l принимает (2l + 1) значений.

Таким образом, каждому значению главного квантового числа п соответствует несколько волновых функций, описывающих состояние электрона в атоме. Волновые функции, описывающие состояние атома при определённых значениях квантовых чисел,  называются орбиталями. В зависимости от значений квантового числа l различают орбитали разных типов. При l = 0 имеем s-орбиталь, при l = 1 – р-орбиталь, при l = 2 – d-opбиталь.

Квантовая теория отрицает существование электронных орбит в атоме. Решая уравнение Шрёдингера и находя волновые функции, получаем лишь суждение о вероятности нахождения электрона в том или ином месте. Вспомним, что квадрат модуля волновой функции |y|² определяет вероятность нахождения электрона в объёме DV. Произведение заряда электрона е на |y|², то есть e×|y|², представляет собой среднюю плотность заряда в этом элементарном объёме. Зная |y|² в разных точках атома, можно представить статистическое распределение заряда в атоме для данного квантового состояния. При этом получается, что заряд электрона “размазан” с различной плотностью по всему атому, образуя электронное облако. Размер, форма и расположение этого облака в пространстве определяются видом волновой функции и значениями квантовых чисел.

Многоэлектронные атомы. Точное решение уравнения Шрёдингера для атома, содержащего несколько электронов, не получено. При распределении электронов по орбиталям необходимо учитывать, что электроны, как и другие микрочастицы, обладают спином. Спин представляет собой собственный момент импульса частицы, не связанный с её перемещением в пространстве. Со спином связано наличие у электрона собственного магнитного момента m_s. Проекция спинового момента импульса на выбранное направление z может принимать только дискретные значения, определяемые спиновым квантовым числом m_s. Для электрона число m_s принимает два значения:  

Четверка квантовых чисел (n, l, m_l, m_s) характеризует квантовое состояние отдельного электрона. Принцип Паули гласит, что в атоме не может быть двух электронов, находящихся в одном и том же квантовом состоянии, характеризуемом определённым набором квантовых чисел п, l, m_l и m_s. Электроны с одинаковым п образуют слой (К, L, М, N ...), а электроны с одинаковыми п и l образуют оболочки (1s, 2s, 2p ...).