Образование поверхностных плёнок

ЛЕКЦИЯ 12

«Джона Мангльса вдруг осенила идея. «Жир! – вскричал он. – Жир, ребята. Тащите сюда баки с тюленьим жиром». Команда сразу поняла мысль капитана. Он хотел применить средство, иногда дающее отличные результаты: можно умерить ярость волн, вылив на них слой жидкого жира; этот слой всплывает на поверхность и ослабляет волны. Жир успокаивает волны мгновенно, но действие его кратковременно»

Ж. Верн

Вы, наверное, неоднократно могли наблюдать образование тонких пленок различных веществ на поверхности воды или других жидкостей. Приведите примеры таких пленок. Каков механизм их образования?

В качестве примера можно привести образование на поверхности воды пленок нефти, бензина, масел, ПАВ. Такие пленки могут быть невидимы невооруженным глазом (пленки моющих веществ), проявляться в виде интерференционной картины (тонкие слои бензина, нефти) или могут быть обнаружены как достаточно толстые окрашенные пленки (пленки нефти, нафталина).

Пленки на поверхности жидкости могут образовываться двумя способами:

-Адсорбцией веществ из объема раствора на его поверхности (слои Гиббса). По такому механизму образуются пленки малорастворимых в данном растворителе веществ, которые являются по отношению к нему поверхностно-активными (водные растворы моющих средств, малорастворимых спиртов, кислот и др.). Возможен также механизм адсорбции веществ из газовой фазы.

-Непосредственным нанесением вещества на поверхность жидкости получают пленки нерастворимых веществ (слои Ленгмюра). В случае жидкостей (нефть, масла и др.) пленки формируются за счет самопроизвольного растекания. (Сформулируйте условия, при которых реализуется неограниченное растекание жидкости по поверхности другой жидкости с образованием монослоя.) Твердые вещества наносят либо в виде порошка, либо в виде раствора в легколетучем растворителе, который впоследствии может быть удален испарением (нафталин, камфара и др.).

Рекомендуемые материалы

Молекулы вещества, образующие поверхностную пленку на поверхности жидкости, взаимодействуют не только с ее молекулами, но и друг с другом. Интенсивность обоих взаимодействий существенно зависит (помимо температуры) как от природы вещества и жидкости, так и от толщины пленки. Поверхностные пленки по аналогии с резиновыми пленками (Почему такая аналогия не может быть полной?) характеризуются давлением, которое называют поверхностным или двухмерным. Опишите устройство и принцип действия прибора, сконструированного Ленгмюром для измерения двухмерного давления поверхностных пленок.

Прибор Ленгмюра представляет собой плоскую кювету с гидрофобизированными парафином стенками. На поверхности кюветы помещают легкий плавающий барьер, соединенный с динамометром. В современных вариантах прибора используют высокочувствительные автоматические силоизмерители. В кювету наливают до краев воду и в промежуток между подвижным (измерительным) и неподвижным (вспомогательным) барьерами наносят измеряемое вещество (ПАВ), образующее поверхностную пленку. Двухмерное давление π, создаваемое пленкой, действует на измерительный барьер. Оно пропорционально показаниям динамометра:

,

где f – сила, фиксируемая динамометром; l – ширина барьера.

Для изменения площади поверхности, на которой нанесено заданное количество вещества (т. е. для изменения степени заполнения поверхности, которое влияет на состояние пленки), передвигают неподвижный вспомогательный барьер. (Каково типичное значение двухмерного давления нерастворимых пленок?)

Проанализируйте зависимость π–s_м, получаемую в результате проведения описанного эксперимента. Какую информацию об исследуемом веществе можно получить из данной зависимости?

По зависимости поверхностного давления пленки от значения адсорбции Γ (или площади поверхности, приходящейся на 1 молекулу (или 1 моль) вещества пленки s_м (S_м), можно судить об агрегатном состоянии пленки. Эта зависимость аналогична изотерме для реальных газов и паров. Так, при больших значениях s_м (пленка сильно растянута) молекулы пленки расположены на большом расстоянии друг от друга и ведут себя подобно двухмерному газу, поэтому зависимость π–s_м представляет собой линейный участок, параллельный оси абсцисс. В результате выполнения многочисленных исследований Ленгмюра и его последователей (Н. Адама, Е. Райдила и др.) было показано, что для широкого круга веществ независимо от природы молекул ПАВ при Γ → 0 справедливо выражение π∙s_м → k_Б∙T.

По мере увеличения s_м (за счет приближения вспомогательного барьера к измерительному и/или увеличения концентрации ПАВ) молекулы ПАВ приближаются друг к другу. При достижении некоторого предела молекулы образуют сплошную жидкую пленку в виде монослоя, что соответствует резкому увеличению π вследствие малой сжимаемости жидкости. Если притяжение молекул выражено слабо, то зависимость двухмерного давления от площади поверхности, приходящуюся на одну молекулу, может быть описана предложенным Фольмером выражением, аналогичным уравнению идеального газа с введенной поправкой на собственный объем молекулы:

.

Однако рост двухмерного давления при сжатии адсорбционного слоя ограничен некоторой величиной π_max, которая называется давлением коллапса, так как при этом мономолекулярный слой, как правило, теряет свою устойчивость, на его поверхности образуются складки и возникают полимолекулярные участки.

По изотермам поверхностного давления можно не только установить тип поверхностной пленки, но и определить размеры и форму молекул ПАВ, образующих пленку.

Значение s_o, соответствующее π_max, можно принять за площадь, занимаемую одной молекулой ПАВ при предельном заполнении монослоя, т. е. она равна площади поперечного сечения одной молекулы ПАВ:

.

Величина s_o приблизительно постоянна для неразветвленных членов гомологического ряда некоторых классов ПАВ (вспомните правило Дюкло-Траубе!). Более того, s_o не зависит от природы полярной группы, что свидетельствует о том, что она определяется площадью поперечного сечения углеводородной цепи.

Часто изотерму поверхностного давления строят в координатах πs_м – π:

tgα = s_o.

Если неизвестна молекулярная масса ПАВ, то надо преобразовать полученное выражение, умножив его каждый член на . В результате получим:

,

где  – макроплощадь, занятая пленкой.

Далее  обозначим как в и построим график в координатах πS – π:

                 È

Так находят молекулярную массу белков.

(Каким образом изменяются свойства жидкости при образовании на ее поверхности пленки ПАВ?)

Охарактеризуйте возможные типы состояний поверхностных пленок.

В самом общем случае в адсорбционном слое действуют силы как межмолекулярного отталкивания, так и межмолекулярного притяжения. Состояние пленки определяется, с одной стороны, природой веществ (т. е. силой взаимодействия молекул пленкообразующего вещества между собой и молекулами жидкости), а с другой стороны, концентрацией пленкообразующего вещества. Адсорбционные слои могут находиться не только в состояниях, аналогичных известным для объемных фаз (например, в газообразном, твердом, жидком), но и обнаруживают некоторые иные, не имеющие аналогов в объемных фазах.

Наиболее полное представление о состоянии поверхностных пленок охватывает классификация А. Адамсона. Согласно этой классификации поверхностные пленки делятся на 4 типа:

1. Газообразные пленки (G-пленки)

В таких пленках молекулы располагаются на большом расстоянии друг от друга и, соответственно, слабо взаимодействуют. Они движутся практически независимо, напоминая по свойствам молекулы газа. На изотерме двухмерного давления газообразное состояние отвечает линейному участку, параллельному оси абсцисс. Образование пленок этого типа характерно для веществ, у которых углеводородная часть содержит 12-22 атомов углерода. Они существуют при низких значениях двухмерного давления или достаточно высоких температурах. Такие пленки аналогичны поверхностным пленкам, которые образуют растворимые ПАВ при очень низкой их концентрации.

2. Жидкорастянутые пленки (LE-пленки или L₂-пленки)

Они занимают промежуточное положение между газообразными и истинно жидкими пленками. Для них s_м >> s_о. У таких пленок существуют области конденсированного состояния, хотя толщина их меньше длины углеводородной части ПАВ. Такое состояние поверхности не имеет аналога в объемных фазах. Это возможно при таком расположении молекул, когда между углеводородными частями реализуется притяжение, а между полярными группами – умеренное отталкивание.

Такие пленки образуют жирные кислоты с небольшой длиной углеводородной цепи и вещества с разветвленными цепями.

3. Жидкие пленки (LC-пленки или L₁-пленки)

Они характеризуются малой сжимаемостью, наличием конденсированного состояния – участков «частокола» Ленгмюра и образуются из LE-пленок при высоких значениях двухмерного давления. Их толщина равна длине углеводородной цепи молекулы ПАВ. На изотерме двухмерного давления таких пленок наблюдается резкий подъем.

Между жидким и жидкорастянутным состояниями может существовать переходная область сравнительно высокой сжимаемости, которая отвечает так называемым промежуточным пленкам, природа которых не вполне ясна.

4. Твердые пленки (S-пленки)

Их сжимаемость еще ниже, чем у LC-пленок и почти вся поверхность заполнена молекулами ПАВ в виде частокола Ленгмюра. Наиболее важные различия твердых пленок от жидких обнаруживается при сопоставлении их реологических свойств. В жидких пленках наблюдается их течение уже при малых напряжениях сдвига, а скорость сдвига линейно связана с напряжением. В противоположность, для твердых пленок характерна упругая деформация, они не текут, а при некотором значении напряжения разрушаются.

Какой из факторов наряду с сольватной оболочкой играет важнейшую роль в обеспечении агрегативной устойчивости дисперсных систем?

Таким фактором является возникновение вокруг частиц дисперсной фазы двойного электрического слоя (ДЭС). Наличие заряда препятствует агрегации (слипанию) коллоидных частиц, т. е. резко повышают устойчивость дисперсных систем.

Какими показателями могут быть охарактеризованы электрические свойства дисперсных систем?

Электрические свойства дисперсных систем характеризуются тремя показателями – зарядом, потенциалом и подвижностью.

Напомним, что подвижность в электрическом поле (электрофоретическая подвижность) – это скорость движения частиц в поле с единичной напряженностью:

,       .

Напряженность электрического поля в той или иной точке – эта сила, действующая на единичный положительный заряд:

,    .

Для сферических частиц подвижность можно определить как:

,

где z_i – заряд частиц; r_i – размер частиц.

Подвижность определяют, измерив скорость движения частиц, по следующей формуле:

,  ,

где U – разность потенциалов между точками на расстоянии l.

В то время как напряженность является силовой характеристикой поля, потенциал служит энергетической характеристикой.

Пусть поле создано неким зарядом Q. Потенциал поля в некоторой точке – это работа по перемещению единичного положительного заряда из бесконечности в данную точку поля:

.

Если Q > 0, то при приближении заряда q = +1 из бесконечности в некоторую точку поля работа совершается против системы, т. е. Ψ > 0. Напротив, если Q < 0, то при указанном перемещении работа совершается самой системой, откуда Ψ < 0. Следовательно, знак потенциала совпадает со знаком полеобразующего заряда. Потенциал поля точечного заряда равен:

,

где к – коэффициент пропорциональности в законе Кулона; Q – заряд; ε – диэлектрическая проницаемость среды; r – расстояние до точечного заряда.

А если частица, создающая поле, является не бесконечно малой точкой, а равномерно заряженной сферой? Внутри сферы все точки имеют один и тот же потенциал, равный потенциалу на поверхности сферы. Вне сферы создаваемый ею потенциал убывает с ростом расстояния от центра сферы. Следовательно, для сферы формула приобретает вид:

 при r_o ≥ r      и      , если r_o ≤ r,

Ещё посмотрите лекцию "12 Гипотезы о происхождении и развитии человека" по этой теме.

где r_o – постоянная величина, радиус сферы, который наряду с зарядом Q определяет потенциал во всех точках внутри сферы.

Вопросы и задания для самоконтроля знаний по материалу 12-й лекции

1 Сформулируйте

Знакомимся с основными понятиями физической химии (для курсантов военного факультета)

Повторяем курс физической химии (для студентов химического факультета)

1. ...............