Алгоритм разработки ХТП. Термодинамический анализ

2.2. Алгоритм разработки ХТП. Термодинамический  анализ. Константа равновесия и изобарно-изотермический потенциал. Связь константы равновесия с равновесной степенью превращения и свободной энергией Гиббса. Анализ зависимостей изменения константы равновесия от температур при различных знаках Н и S реакции.

Физико-химическая  концепция  метода  представляет  собой  ту  основу,  на

которой  создается  ХТП.  Это  есть  обоснование  выбора  условий  проведения

процесса, катализатора, реактора, решение проблем теплоподвода и теплоотвода и

т.п. Ниже приведена схема примерного алгоритма разработки физико-химической

концепции метода: сырье –метод переработки-термодинамический анализ-анализ равновесного состояния –фазовый состав-кинетическое исследование (гомогенный-гетерогенный :лимитирующая стадия :внешняя дифф.(увеличение скорости)хим.реакция(увеличение температуры),внутреняя диффузия(дробление)-выбор катализатора (уменьшает энергию активации)-выбор оптимальных условий.

Термодинамический анализ 

Основная  цель  термодинамических  исследований  –  теоретическое

обоснование  возможности  практической  реализации  выбранного  способа

Рекомендуемые материалы

производства,  а  также  получение  данных  по  предельной  эффективности  данного

химического процесса.

Константа равновесия

Количественной характеристикой состояния равновесия химической реакции

является величина константы равновесия. В соответствии с законом действия масс

она  устанавливает  связь  между  концентрациями  исходных  веществ  и  продуктов

реакции,  и,  следовательно,  определяет  достижимый  в  данных  условиях

максимально возможный выход продукта. 

 Для реакции:

аА + вВ = rR + sS   (2.7)

константа  равновесия  может  быть  выражена  через  молярные  концентрации

веществ – концентрационная константа (К с):     

К с=С_R*C_S/C_A*C_B           

  Для газофазных реакций константу равновесия выражают через парциальные

давления реагентов: 

                 К р  = P_R*P_S/P_A*P_B           

К р  =f(T) и не зависит от вход.в нее величин

К р  =к₁/ к-₁

Возвращаемся к рассмотрению взаимосвязи энергии Гиббса и К р.

С  термодинамической  точки  зрения  ХТП  делят  на  необратимые  и обратимые.

Необратимыми  ХТП  называют  процессы,  равновесие  основной  реакции

которых практически полностью смещено в сторону образования продуктов. 

Считается, что для необратимого процесса К р остается больше чем 10 ²

 во всем доступном диапазоне условий. 

Необратимыми можно считать и  процессы, равновесие которых практически

полностью смещено в сторону исходных реагентов (К р < 10^–2). 

При постоянных температуре и давлении критерием равновесия является изменение изобарно-изотерм.потенциал.

Изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса)

Направленность  (самопроизвольность  протекания)  химических  реакций

определяют по значениям термодинамических потенциалов. 

Наиболее  подходящим  потенциалом  (характеристической  функцией)  для

химических реакций, протекающих, как правило, в изотермических условиях при

постоянном  давлении,  является  изобарно-изотермический  потенциал  –  энергия

Гиббса (∆G). Она включает в себя два слагаемых: первое - ∆Н связано с тепловым

эффектом реакции, второе - Т∆S связано с изменением энтропии процесса:

 ∆G = ∆H – T∆S   (2.1)

(уравнение Гиббса-Гельмгольца)

Отметим, что первоначально в качестве критерия направленности химических

процессов было предложено использовать тепловой эффект реакции. Считали, что

произвольно  протекают  только  экзотермические  процессы.  Однако,  по  мере

накопления  экспериментальных  данных  было  установлено,  что  самопроизвольно

могут  протекать  не  только  реакции  с  нулевым  тепловым  эффектом,  но  даже  и

эндотермические процессы. Выделение тепла не является единственной движущей

силой  процесса.  Важно  также  изменение  энтропии  в  ходе  химической  реакции.  Энтропия  характеризует степень  упорядоченности  системы  и  пропорциональна  логарифму  числа микросостояний,  которыми  может  быть  реализовано  данное  макросостояние.

Энтропия имеет размерность энергии, деленной на температуру; обычно ее относят

к 1 молю вещества (мольная энтропия) и выражают в Дж/ моль∙ К).

 Энтропия возрастает при переходе веществ из кристаллического состояния в

жидкое и из жидкого в газообразное; при растворении кристаллов, при расширении

газов, при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц,

и, прежде всего, частиц в газообразном состоянии. 

Напротив,  все  процессы,  в  результате  которых  упорядоченность  системы

возрастает  (конденсация,  полимеризация,  сжатие,  уменьшение  числа  частиц),

сопровождаются уменьшением энтропии.

В  изолированных  системах  (не  обменивающихся  с  окружающей  средой

веществом  и  энергией)  самопроизвольно  протекают  только  процессы,

сопровождающиеся увеличением энтропии.

Таким  образом,  одновременный  учет  этих  двух  факторов,  связанных  с

величиной теплового эффекта реакции и изменением упорядоченности системы в

химическом  процессе,  позволяет  энергии  Гиббса  служить  хорошим  критерием

самопрозвольного протекания процесса при постоянном давлении и температуре.

Изменение стандартной энергии Гиббса в процессе химической реакции равно

алгебраической  сумме  произведений  стехиометрических  коэффициентов  всех

участников  реакции  на  их  значения  ∆G⁰образования  с  учетом  знаков.  Для

реагентов  стехиометрические  коэффициенты  -  отрицательны,  для  продуктов

реакции – положительны:     

    ∆G⁰={ni∆Gi⁰ продуктов- {ni∆Gi⁰исходных.                                                

Порядок и знак величины ∆G⁰ позволяет  качественно предвидеть положение равновесия в реакции :

1)∆G »0 равновесие влево к исходным веществам, константа равновесия и выход малы

2)∆G«0. Равновесие вправо, константа равновесия и выход максимальны

3) ∆G=0 равновесие

Чем более отрицательна ∆G^0,тем больше константа, тем больше выход ,выбираем условия ,где∆G⁰ меньше 0.

Расчеты ∆G⁰  важны, т.к.:

ü определяют  наиболее вероятное направление протекания основной реакции

ü Определение наиболее вероятную реакцию при наличии побочных взаимодействий

ü Определение максимального выхода продукта

ü Рассчитать энергетические эффекты

Анализ зависимости константы равновесия от температуры для реакций,

протекающих с различными изменениями энтальпии и энтропии

∆G = ∆H – T∆S    , ∆G<0

,где ∆G-мера движущей силы химической реакции

∆H-энтальпия –тепловой эффект реакции

∆S –энтропия –мера беспорядка системы (если процесс с увеличением числа молей, то изменение    ∆S положительная)

  1.  Процесс  экзотермический  (∆H⁰ <  0),  протекает  с  увеличением  энтропии

(∆S⁰> 0). ∆G =- ∆H – T∆S    

Пример: окисление аммиака 

4NH 3  + 5O 2  = 4NO + 6H 2 O

   Во  всем  интервале  температур  lnK p  >  0,  и  реакция  возможна  при  всех

температурах.  Для  процессов  такого  типа  чаще  всего  термодинамических

ограничений нет.

2.  Процесс  экзотермический  (∆H⁰<  0),  протекает  с  уменьшением  энтропии

(∆S⁰< 0). ∆G =- ∆H + T∆S    

Пример: синтез аммиака 

N 2  + 3H 2  ↔2NH 3  

 Реакция возможна (lnK p  > 0) при температурах меньших ∆H⁰ /∆S⁰

 т.е. в области низких температур (высоких значениях 1/T).

3. Процесс  эндотермический  (∆H⁰>0),  протекает  с  уменьшением  энтропии (∆S⁰< 0).

∆G =+∆H + T∆S    

Пример: окисление молекулярного азота в плазме:

N 2  + 2O 2  ↔2NO 2  

  Реакции  этого  типа  имеют  серьезные  термодинамические  ограничения вплоть до полного запрета. Запрещен в широком интервале температур.

4.  Процесс  эндотермический  (∆H⁰ >  0),  протекает  с  увеличением  энтропии

(∆S⁰> 0). ∆G =+∆H - T∆S    

Пример: паровая конверсия метана: 

CH 4  + H 2 O ↔ CO + 3H 2  

 Реакция возможна (lnK p  > 0) в области высоких температур (малых значениях 1/T).

Направления  протекания процесса определяется 2-мя факторами : ∆H и ∆S    

С одной стороны любая система стремится к увеличению ∆S    ,а с другой стороны к уменьшению ∆H.

Возможность протекания процесса зависит от того, какой вклад составляет ∆H и ∆S     в энергию Гиббса  окажется больше.

Для протекания реакции слева на право благопр.большие отрицательные значения ∆H  и большие положительные значения ∆S     .

Таким образом самопроизвольные в широком диапазоне температур могут протекать экзотермичекие  процессы идущие с увеличением энтропии.

Термодинамический анализ позволяет решить вопрос о направлении протекания хим. реакции и оценить предельно допустимое (равновесное) состояние системы. Однако, не может ответить на вопрос –  как быстро произойдет хим. превращение.

Связь  константы  равновесия  реакции  с  равновесной  степенью 

превращения исходных реагентов (равновесным выходом продуктов)

Равновесный  выход  продукта  по  данному  реагенту  (η)  или  равновесная

степень  превращения  этого  реагента  (Х),  которая  равна  равновесному  выходу

Информация в лекции "23 Требования к качествам руководителя" поможет Вам.

продукта  в  случае  стехиометрически  простой  реакции,  –  это  доля  исходного

реагента, превратившегося в продукт реакции к моменту достижения равновесия. 

Эта  величина  более  информативна  в  практическом  плане,  чем  величина

константы  равновесия.  Связь  равновесного  выхода  и  константы  равновесия

определяется видом уравнения реакции.

.