Свойства полимеров

9.3. Свойства полимеров

Химические свойства полимеров. Химические свойства зависят от состава, молекулярной массы и структуры полимеров. Им свойст­венны реакции соединения макромолекул поперечными связями, взаимодействия функциональных групп друг с другом и низкомоле­кулярными веществами и деструкции. Наличие у макромолекул двойных связей и функциональных групп обусловливает повышение реакционной способности полимеров. По той же причине отдельные макромолекулы могут сшиваться поперечными связями. Примерами образования поперечных связей могут быть вулканизация и перевод линейных макромолекул термореактивных полимеров в сетчатые структуры. При вулканизации происходит взаимодействие каучука с вулканизующим агентом, обычно с серой, с образованием резины (0,5 — 5% серы) или эбонита (20% и более серы), например:

К реакциям взаимодействия функциональных групп с низкомоле­кулярными веществами относятся галогенирование полиолефинов, гидролиз полиакрилатов и др.

Полимеры могут подвергаться деструкции, т.е. разрушению под действием кислорода, света, теплоты и радиации. Нередко деструк­ция вызывается одновременным воздействием нескольких факторов. В результате деструкции уменьшается молекулярная масса макромо­лекул, изменяются химические и физические свойства полимеров, в конце концов полимеры становятся непригодными для дальнейшего применения. Процесс ухудшения свойств полимеров во времени в результате деструкции макромолекул называют старением по­лимеров. Для замедления деструкции в состав полимеров вводят стабилизаторы, чаще всего антиоксиданты, т.е. ингибиторы реакции окисления (фосфиты, фенолы, ароматические амины). Стабилизация обычно обусловлена обрывом цепи при взаимодействии антиоксидантов со свободными радикалами, образующимися в процессе реак­ции окисления.

Механические свойства полимеров. Механические свойства определяются элементным составом, молекулярной массой, струк­турой и физическим состоянием макромолекул.

Для полимеров характерны некоторые особенности, такие как вы­сокоэластическое состояние в определенных условиях, механическое стеклование, способность термореактивных макромолекул образовы­вать жесткие сетчатые структуры. Механическая прочность полиме­ров возрастает с увеличением их молекулярной массы, при переходе от линейных к разветвленным и далее сетчатым' структурам. Стерео-регулярные структуры имеют более высокую прочность, чем полиме­ры с разупорядоченной структурой. Дальнейшее увеличение механи­ческой прочности полимеров наблюдается при их переходе в кри­сталлическое состояние. Например, разрывная прочность кристалли­ческого полиэтилена на 1,5-2,0 порядка выше, чем прочность аморф­ного полиэтилена. Удельная прочность на единицу площади сечения кристаллических полимеров соизмерима, а на единицу массы на по­рядок превышает прочность легированных сталей.

Механическая прочность полимеров может быть также повышена путем добавления наполнителей, например сажи и мела, армировани­ем волокнами, например стекловолокном (рис. 14.2)

Электрические свойства полимеров. Все вещества подразделя­ются на диэлектрики, полупроводники и проводники.

Рекомендуемые материалы

Диэлектрики имеют очень низкую проводимость (s<10^-8 Ом ^-1×см ^-1), которая увеличивается с повышением температуры. Под действием внешнего электрического поля происходит поляризация диэлектриков, т.е. определенная ориентация молекул. Вследствие поляризации внутри диэлектрика возникает собственное электриче­ское поле, которое ослабляет воздействие внешнего поля. Количест­венной характеристикой ослабления воздействия внешнего поля слу­жит диэлектрическая проницаемость, показывающая, во сколько раз сила взаимодействия двух зарядов в диэлектрике меньше, чем в ва­кууме. Вследствие поляризации в диэлектрике возникают диэлектри­ческие потери, т.е. превращение электрической энергии в тепловую. При некотором высоком напряжении внешнего электрического поля диэлектрик теряет свои электроизоляционные свойства. Это напря­жение получило название напряжения пробоя, а отношение напряжения пробоя к толщине диэлектрика - электрической прочности.

Большинство полимеров относится к диэлектрикам. Однако их диэлектрические свойства лежат в широких пределах и зависят от состава и структуры макромолекул. Диэлектрические свойства в зна­чительной степени определяются наличием, характером и концентра­цией полярных групп в макромолекулах. Наличие у макромолекул галогенных, гидроксидных, карбоксидных и других полярных групп ухудшает диэлектрические свойства полимеров. Например, диэлек­трическая проницаемость поливинилхлорида в 1,5 раза выше, удель­ное электрическое сопротивление и электрическая прочность на по­рядок ниже, а диэлектрические потери на два порядка выше, чем ана­логичные показатели у полиэтилена. Поэтому хорошими диэлектри­ками являются полимеры, не имеющие полярных групп, такие, как фторопласт, полиэтилен, полиизобутилен, полистирол. С увеличени­ем молекулярной массы полимера улучшаются его диэлектрические свойства. При переходе от стеклообразного к высокоэластическому и вязкотекучему состояниям возрастает удельная электрическая прово­димость полимеров.

Электрическая проводимость диэлектриков обусловлена движе­нием ионов, образующихся при деструкции полимеров, а также дис­социацией примесей, включая низкомолекулярные продукты поли­конденсации, растворители, эмульгаторы, инициаторы и катализаторы полимеризации. Поэтому для улучшения диэлектрических свойств необходимо удалять примеси из полимеров.

Некоторые функциональные группы, например гидроксидные, обусловливают гидрофильность полимеров. Такие полимеры погло­щают воду. Наличие воды приводит к повышению электрической проводимости полимеров, поэтому гидроксидные группы стремятся связать между собой или с другими группами (реакция конденсации).

Полимерные диэлектрики широко применяются в электротехнике и радиотехнике как материалы различных электротехнических изде­лий, защитных покрытий кабелей, проводов, изоляционных эмалей и
лаков.                                                                       

Органические полупроводники и электролиты. К полупровод­никам относятся вещества, электрическая проводимость которых лежит в пределах 10^-10¸10^-3 Om^-1× см^-1. Электрическая проводимость полупроводников возрастает с увеличением температуры и при воз­действии света. Некоторые полимеры обладают полупроводниковы­ми свойствами. Обычно это полимеры с системой сопряженных двойных связей. Полупроводниковые свойства таких полимеров обу­словлены наличием нелокализованных л-электронов сопряженных двойных связей.

Вместе с этой лекцией читают "33. Посейдон".

В электрическом поле определенного напряжения эти электроны могут перемещаться вдоль цепи, обеспечивая перенос заряда. Приме­рами органических полупроводников могут служить полиацетилен [-СН=СН-]_n, поливинилены [- НС = С -]_n, полинитрилы [- N == С -]_n,   

                                                ÷                                              ÷

                                                R                                             R

продукты термической обработки полиакрилонитрила

В последние годы было открыто явление резкого возрастания электрической проводимости полиацетилена, полианилина (-С₆Н₃NН₂-)_n, полипиррола (-C₄H₃N-)_n, и других полимеров при их химическом или электрохимическом окислении или восстановлении. При электрохимическом окислении в состав полимера внедряются анионы, например СlO₄^-, при восстановлении - катионы, например Li⁺. При неко-