Химическое равновесие

3.2. Химическое равновесие

Условие химического равновесия. Для любого химического процесса при некоторой температуре энтальпийный и энтропийный факторы уравниваются. Две противоположные тенденции уравновешивают друг друга, т. е. DН= TDS. В этом случае соблюдается уравнение:

D_rG° = D_rH ° - TD_rS °  = 0,

которое является термодинамическим условием химического равновесия.

Химическое равновесие имеет динамический характер. Когда скорость реакции в прямом направлении равна скорости реакции в обратном направлении, наступает состояние химического равновесия. В условиях химического равновесия концентрации исходных веществ и продуктов реакции не изменяются во времени называются равновесными концентрациями веществ. В дальнейшем равновесные концентрации будем обозначать символом вещества в квадратных скобках. Например, равновесные концентрации водорода и аммиака будут обозначаться [Н₂] и [NH₃].

Константа химического равновесия. При равновесии хи­мической реакции:

энергия Гиббса равна:

                                                                       (3.12)

Рекомендуемые материалы

где [L], [M],, [D], [В] - равновесные концентрации соответствующих веществ;

l, m, d, b - показатели степени, равные стехиометрическим коэффициентам.

Отношение   получило название константы химического равновесия (К_р):

                                                                           (3.13)

Это уравнение является вариантом математического выражения закона действующих масс. Для обратимых химических реакций закон действующих масс может быть сформулирован в следующем виде: отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, при Т = const, является величиной постоянной.

Например, для реакции синтеза аммиака:

N₂ + ЗН₂ = 2NH₃;                       .

Чем больше константа равновесия, тем «глубже» протекает реакция, т. е. тем больше выход продуктов реакции.

Для гетерогенных химических реакций в выражение константы равновесия, как и в уравнение закона действующих масс входят концентрации только тех веществ, которые находятся газовой фазе или в растворе. Концентрация вещества, находящегося в твердой фазе, обычно постоянна.

Катализатор не влияет на значение константы равновесия поскольку он одинаково снижает энергию активации прямой и обратной реакции и поэтому одинаково изменяет их скорости Катализатор лишь ускоряет достижение химического равновесия, но не влияет на количественный выход продуктов реакции.

Пример 11. Для реакции синтеза аммиака

N₂(r) + 3H₂(r)«2NH₃(r)

равновесные концентрации N₂, Н₂ и NH₃ равны соответственно 3 моль/дм³, 2 моль/дм³ и 0,3 моль/дм³. Найдите исходные концентрации N₂ и Н₂ и константу равновесия реакции.

Решение. Пусть объем системы равен 1 дм" и в холе реакции q изменяется. Обозначим равновесные концентрации как [H₂], [N₂], [NH₃], исходные - как с(Н₂), c(N₂), концентрации и количество прореагировавшего вещества - с(Н₂)_прор c(N₂)_прор. n(N₂)_прор и n(Н₂)_прор.

с(Н₂) = [Н₂] + с(H₂)_поор;

c(N₂) = [N₂]+ c(N₁)_w.

Находим количество прореагировавшего азота n(N₂)_прор и вoдopoд n(Н₂)_прор. по количеству образовавшегося аммиака. Составляем пропорции согласно уравнениям реакций:           i

на образование 2 моль NH₃ расходуется 1 моль N₂,           i

на образование 0,3 моль NH3 расходуется х моль N₂.

Отсюда х = 0,15 моль - количество прореагировавшего азота n(N₂)_прор=0,15 моль.

Находим концентрацию прореагировавшего N₂:

c(N₂) =  =  0,15 моль/дм³                               I

Аналогично определяем количество прореагировавшего водород на образование 2 моль NH₃ расходуется 3 моль Н₂, на образование 0,3 моль NH₃ расходуется y моль Н₂.

Отсюда у = 0,45 моль, л(Н₂)_прор = 0,45 моль. Находим концентрацию прореагировавшего Н₂:

с(Н₂) =  = 0,45 моль/дм³.

Следовательно, исходные концентрации азота и водорода равны:

с(Н₂) = [Н₂] + c(H₂)_прор = 3 + 0,15 = 3,15 моль/лм³;

c(N₂) = [N₂] + c(N₂)_прор = 2 + 0,45 = 2,45 моль/дм³.

Находим константу равновесия, используя выражение (3.13):

Ответ: с(Н₂) = 3,15 моль; c(N₂) = 2,45 моль; К_р = 3,75×10 ^-3. Подставляя константу равновесия в уравнение (3.12), полу­чаем:

                                           (3.14)

При температуре 298 К

D_rG⁰₂₉₈ = -5,71×lgK_p298 = -2,48×lnK_{p 298}.

Уравнение (3.14) можно записать в виде:

                                                                 (3.15)

Рассчитав величину DrG⁰ химической реакции, можно опре­делить константу химического равновесия. Следует отметить, то DrG⁰ < 0 только в случае, когда lgK_p > 0, т. е. К_p > 1; DrG⁰ > 0, когда lgK_p < 0, т. е. К_p < 1. При DrG⁰ < 0 равновесие смещено в направлении прямой реакции и выход продуктов реакции сравнительно велик, при DrG⁰ > 0 равновесие смещено в сторону обратной реакции.

Случай, когда К_р = 1 соответствует минимуму энергии Гиб­бса, т. е. DrG⁰ = 0, тогда из выражения DrG⁰ = DrН⁰ - ТDrS⁰ можно определить температуру, при которой К_p= 1 (уравнение (2.18)):

                                                                           (2.20)

Принцип Ле Шателье. При внешнем воздействии на сис­тему происходит смещение химического равновесия, т. е. изменяются равновесные концентрации исходных веществ и продук­тов реакции.

Характер смещения равновесия под влиянием внешних воз действий можно прогнозировать, применяя принцип Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается  внешнее воздействие, то в результате протекающих в ней процессов равновесие смещается в таком направлении, которое ослабляет внешнее воздействие.

Химическое равновесие может смещаться при изменении температуры, давления или концентрации:                                                                                                    

1)при увеличении температуры равновесие смещается в сторону эндотермического процесса, при понижении температу­ры - в сторону экзотермического процесса;    

2) при увеличении давления (уменьшении объема системы равновесие смещается в гу сторону, где содержится меньшее количество молекул газообразных веществ; при понижении давления (увеличении объема системы) - в сторону большего количества молекул. Если количество молекул газов в обеих часта уравнения одинаково, то изменение давления не влияет на смещение равновесия;           

3) при  увеличении  концентрации  реагентов равновесие смещается в сторону прямой реакции, при увеличении концентрации продуктов - в сторону обратной реакции.

Введение катализатора не влияет на смещение равновесия поскольку в равной мере изменяет скорость как прямой, так и обратной реакции.

Пример 12. Какое влияние на состояние равновесия реакции

Информация в лекции "8.7. Другие диагностические свойства минералов" поможет Вам.

S(k)+O₂(г)«SO₂(г)+Q

окажут: а) повышение температуры; б) увеличение давления; в) введение дополнительной порции серы или кислорода; г) введение в систем; катализатора?

Решение. Повышение температуры сместит равновесие влево, и сторону эндотермической реакции.

Поскольку количества молекул газов в обеих частях уравнения равны (по 1 моль), то изменение давления не влияет на смешение равновесия.

Изменение концентрации серы (твердое вещество) также не изменит равновесие, а увеличение концентрации кислорода сместит равновесие вправо: быстрее пойдет прямая реакция, в которой кислород расходуется.

Так как катализатор в равной мере ускоряет как прямую, так и обратную реакцию, то введение его в систему не приводит к смещению химического равновесия.