Термохимические расчеты

2.2. Термохимические расчеты

Закон Гесса: тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном давлении и (или) объеме, зависит от природы и со­стояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зави­сит от пути реакции.

Закон Гесса лежит в основе термохимических расчетов. Про­иллюстрируем закон Гесса на примере реакции сгорания метана:

СH₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂О (г),       D_rH⁰ =-802,34 кДж.

Эту же реакцию можно провести через стадию образова­ния СО:

СН₄+ 3/2О₂ = СО + 2Н₂О (г),      А,}?₂ = -519,33 кДж,

СО + 1/2 О₂ = СО₂,         Д_ГД°₃ = -283,01 кДж,

D_rH⁰₁ = D_rH⁰ ₂+ D_rH⁰ з = (-519,33) кДж + (-283,01) кДж =

= -802,34 кДж.

Рекомендуемые материалы

Следствие из закона Гесса: энтальпия химических реакций равна сумме энтальпий образования продуктов реакций за вы­четом суммы энтальпий образования исходных веществ с уче­том их стехиометрических коэффициентов.

В результате протекания реакции

bВ + dD=lL + mM                                                         (2.13)

ее тепловой эффект рассчитывается по формуле:

D_rH°₁ = lD_fH°_L + mD_fH°_M - dD_fH°_D -bD_fH°_B.                                       (2.14)

Стехиометрические коэффициенты в уравнениях реакций показывают, в каких количественных соотношениях находятся реагенты и продукты реакции на микро- и макроуровнях: на микроуровне соотношения между молекулами веществ, на мак­роуровне - между химическими количествами веществ.

Пример 1. Определите тепловой эффект реакции получения водо­рода из природного газа:

СН₄ + 2Н₂О (г) = СО₂ + 4Н₂.

Решение. D_rН°=D_/Н°_CОг -D_fH°_CH4 -2D_fH⁰_H2O

Подставляя значения величин энтальпий образования (приложе­ние Б) (в кДж/моль), получаем:

D_rН° = 1 моль(-393,51 кДж/моль)- 1 моль(-74,85 кДж/моль)-

- 2 моль (241,82 кДж/моль) = 164,98 кДж.

Ответ: D_rН°  = 164,98 кДж.

Можно также рассчитать значение энтальпии образования одного из исходных веществ или продуктов реакции, если из­вестны энтальпии образования остальных реагентов и энтальпия химической реакции. Например, энтальпию образования веще­ства М в уравнении (2.13) можно определить по видоизменен­ному уравнению (2.14):

D_fH°_M=.

Пример 2. Рассчитайте стандартную энтальпию образования про­пана С₃Н₈, если стандартная энтальпия реакции его сгорания равна D_rН°   = -2043,86 кДж.

Решение. С₃Н₈ + 5О₂ = ЗСО₂ + 4Н₂О (г).

В соответствии с уравнением (2.14) запишем:

 D_fН°_C3H4=3D_/Н°_CОг +4D_fH°_H2O® -D_rH⁰_.

Подставив значение D_fН°   и справочные данные из приложения Б, получим:

D_fН°_C3H4=3моль (-393,51 кДж/моль) +

+ 4 моль (- 241,82 кДж/моль) - (2043,86 кДж)/ моль =

= -103,85 кДж/моль.

Ответ: D_fН°_C3H4 =-103,85 кДж/моль.

Таким образом, зная энтальпии образования продуктов ре­акции и исходных веществ, можно, используя закон Гесса и его следствие, рассчитать энтальпию химической реакции.

Теплота сгорания вещества. Тепловой эффект реакции окисления I моль вещества с образованием высших оксидов входящих в него элементов называется теплотой сгорания этого вещества D_СН°

Расчет теплоты сгорания, как и любого теплового эффекта, проводится с использованием закона Гесса.

Пример 3. Рассчитайте теплоту сгорания этанола при температуре 298 К:

Решение. С₂Н₅ОН (ж) + ЗО₂ = 2СО₂ + ЗН₂О (г).

В соответствии с уравнением (2.14):

D_СН°_C2Н5ОН=2D_fН°_CО2+3D_fН°_Н2О®-D_fН°_C2Н5ОН
Подставляя данные DfН°из приложения Б, получаем стандартную теплоту сгорания этанола:   

Ответ: D_СН°с₂н₅он =-1234,7 кДж

Удельная теплота сгорания пищи получила название кало­рийность.

Энтропия и ее изменение при химической реакции

Мерой неупорядоченного состояния системы служит термо­динамическая функция, получившая название энтропии.

Состояние системы можно характеризовать микросостоя­ниями составляющих ее частиц, т. е. их мгновенными координа­тами и скоростями различных видов движения в различных на­правлениях. Число микросостояний системы называется термо­динамической вероятностью системы W. Так как число частиц в системе огромно (например, в 1 моль имеется 6,02-10²³ частиц), то термодинамическая вероятность системы выражается огром­ными числами. Поэтому пользуются логарифмом термодинами­ческой вероятности lnW. Величина, равная klnW = S, где к- по­стоянная Больцмана, а S - энтропия системы. Энтропия, отне­сенная к одному молю вещества, имеет единицу величины Дж/(моль×К). Энтропия вещества в стандартном состоянии назы­вается стандартной энтропией вещества S°.

В отличие от других термодинамических функций, можно определить не только изменение энтропии, но и ее абсолютное значение. Это вытекает из высказанного в 1911 г. М Планком постулата, согласно которому «при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю». Этот постулат получил на­звание третьего закона термодинамики.

По мере повышения температуры растет скорость различ­ных движений частиц, т. е. число их микросостояний и, соответ­ственно, термодинамическая вероятность и энтропия вещества.

При переходе вещества из твердого состояния в жидкое зна­чительно увеличивается неупорядоченность, а следовательно, и энтропия вещества (S⁰_пл). Особенно резко растет неупорядочен­ность вещества при его переходе из жидкого состояния в газооб­разное (S°_кип). Энтропия увеличивается при переходе вещества из кристаллического состояния в аморфное. Энтропия простых ве­ществ является периодической функцией порядкового номера элемента. Увеличение числа атомов в молекуле и усложнение молекулы приводит к увеличению энтропии.

Изменение энтропии системы в результате протекания хи­мической реакции (D_rS°) (энтропия реакции) равно сумме энтро­пии продуктов реакции за вычетом суммы энтропии исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. В резуль­тате протекания химической реакции (2.13) происходит измене­ние энтропии системы (энтропия реакции).

D_rS° = lS⁰_L+mS⁰_M-dS⁰_D-bS⁰_B                                                                            (2.15)

Пример 4. Рассчитайте энтропию реакции CH₄ + Н₂О = СО + ЗН₂  при стандартных состояниях реагентов и продуктов процесса. Решение. В соответствии с уравнением (2.15) запишем:

D_rS°= S⁰_CO+3S⁰_H2-S⁰_CH4-S⁰_H2O® = 1 моль• 197,54 Дж/моль • К + 3 моль • 130,58 Дж/моль • К -1 моль • 186,19 Дж/моль • К -1 моль • 188,7 Дж/моль • К =  214,39Дж/К.

Ответ: D_rS° = 214,39 Дж/К.

Люди также интересуются этой лекцией: 6.1. Основные версии культурогенеза.

Как видно, изменение энтропии системы в результате реак­ции возросло (энтропия реакции положительная) D_rS°> 0. Эн­тропия процесса будет возрастать, если в ходе реакции объем системы будет увеличиваться. Газообразные вещества называют «носителями энтропии».

Итак, энтропия характеризует число микросостояний и яв­ляется мерой беспорядка в системе. Ее увеличение говорит о переходе системы в результате термодинамического процесса от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному.

Второй закон термодинамики для изолированных сис­тем: в изолированных системах самопроизвольно протекают только процессы, сопровождающиеся возрастанием энтропии: D_rS⁰>0.

Системы, в которых протекают химические реакции, не бы­вают изолированными, так как они сопровождаются изменением внутренней энергии (тепловым эффектом реакции), т. е. обмени­ваются энергией с окружающей средой. Химические реакции могут протекать самопроизвольно и без возрастания энтропии, но при этом увеличивается энтропия окружающей среды. На­пример, химические реакции в организме любого существа со­провождаются уменьшением энтропии (происходит упорядоче­ние системы). Однако организм получает энергию из окружаю­щей среды (пища, воздух). Получение пищевых продуктов со­провождается возрастанием энтропии окружающей среды, т. е. жизнь каждого существа связана с возрастанием энтропии.

Химические реакции обычно сопровождаются изменением как энтропии, так энтальпии.

Энтальпийный и энтропийный факторы изобарно-изотермических процессов. Из предыдущих рассуждений следует, что в химических процессах проявляются две тенденции: а) стремление к образованию прочных связей между частицами, к возникнове­нию более сложных веществ, сопровождающееся понижением энергии системы; б) стремление к разъединению частиц, к беспо­рядку, характеризуемое возрастанием энтропии. Первая тенден­ция в изобарно-изотермических условиях характеризуется энтальпийным фактором процесса и количественно выражается че­рез D_rS° (кДж/моль). Вторая тенденция характеризуется энтропий­ным фактором и количественно выражается произведением абсо­лютной температуры на энтропию процесса, т. е. TD_rS° (кДж/моль).