Растворы электролитов. Электролитическая диссоциация

5.6. Растворы электролитов. Электролитическая диссоциация.

Понятие об электролитах и неэлектролитах было введено Фарадеем в первой половине Х1Х в. Теорию электролитической диссоциации предложил шведский ученый Аррениус в 1887 г.

         Электролитами называются вещества, распадающиеся на ионы в растворах и расплавах. Основная особенность растворов электролитов – они проводят электрический ток. Ионы, заряженные положительно, называются катионами, а отрицательно заряженные – анионами.

Электролитической диссоциацией называется процесс распада электролита на ионы под действием полярных молекул растворителя.

         Взаимодействие  ионов с полярными молекулами растворителя называется сольватацией (для водных растворов – гидратацией).

Явление электролитической диссоциации объясняется тем, что взаимодействие полярных молекул растворителя с молекула­ми растворенного вещества с полярной связью, например, хло­ридом водорода, приводит к ослаблению связи между атомами, образующими молекулы вещества, и их распаду на ионы (см. рис. 5.4). Ионная кристаллическая решетка разрушается полярными молекулами растворителя за счет электростатического

Рис.5.4. Схема диссоциации полярной молекулы в растворе на ионы.

взаимодействия с ионами, из которых построены твердые соли. Т. е. растворение ионного кристалла всегда сопровождается электро­литической диссоциацией.

Рекомендуемые материалы

Процесс диссоциации электролита КА может быть записан так:

К⁺А^--  +  х Н₂О ® К^+. (Н₂О)_к  +  А^{- .} (Н₂О)_а.

 Процесс электролитической диссоциации можно охарактеризовать:

- степенью электролитической диссоциации a;

- изотоническим коэффициентом i;

- константой диссоциации К.

Степень электролитической диссоциации

         Степень электролитической диссоциации – это отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного вещества в растворе.

α= N/N_o,                     (5.5)

где α— степень электролитической диссоциации, N₀ — число растворенных молекул, а N — число молекул, распавшихся на ионы.

         Степень диссоциации может измеряться в долях единицы или в процентах.

По степени диссоциации электролиты делятся на сильные, средние и слабые.

         Если a>30%, то это сильные электролиты. К ним относятся  соли; кислоты: соляная, серная, азотная, бромистоводородная, ионистоводородная, хлорная; щелочи: NaOH, KOH, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂.

         Для электролитов средней силы   3%<a<30%. К ним относятся фосфорная и сернистая кислоты.

         Для слабых электролитов a<3%. К ним относятся:

кислоты:  H₂CO₃, HCN, H₂S, все органические кислоты. Из щелочей – NH₄OH.

         Степень диссоциации зависит от природы растворенного электролита и растворителя, концентрации раствора и температуры.

Факторы, влияющие на степень электролитической диссоциации

1. Природа растворенного вещества. Под природой растворенного вещества в данном случае подразумевают природу химической связи в молекулах растворенных веществ. Чем более полярна химическая связь, тем   выше степень диссоциации. Вещества с ионной химической связью относятся к сильным электролитам.
Ковалентной полярной связью обладают, как правило, средние и слабые электролиты.

2. Природа растворителя. Чем более полярный растворитель, тем выше степень диссоциации растворенного вещества. Мерой полярности молекул растворителя может служить величина их дипольного момента. Но полярность растворителя в целом лучше характеризует диэлектрическая постоянная, т.е. величина, показывающая, во сколько раз сила взаимодействия двух зарядов в данной среде меньше, чем в вакууме. Если растворить хлороводород в воде и спирте, то в спирте степень диссоциации его меньше,    поэтому    кислотные    свойства    хлороводорода    в спиртовом растворе будут выражены слабее.

3. Концентрация растворенного вещества. Увеличение содержания растворенного вещества в растворе приводит к уменьшению степени его диссоциации, так как молекула растворенного веще­ства будет взаимодействовать с меньшим количеством молекул растворителя.

Степень диссоциации принимает максимальное значение a=1 в бесконечно разбавленном растворе.

4. Температура. При повышении температуры степень диссо­циации увеличивается. Это происходит потому, что с повышением температуры увеличивается амплитуда колебания атомов в молекуле и связь между ними ослабевает. Одновременно увеличивается скорость движения молекул растворителя и их кинети­ческая энергия, что также способствует распаду молекул раство­ренного вещества на ионы за счет большего числа их столкновений с молекулами растворителя.

5. Наличие в растворе одноименных ионов. Добавление к раствору слабой кислоты ее соли или более сильной кислоты приводит к уменьшению степени диссоциации. Причину этого уменьшения легко объяснить, применив принцип Ле Шателье к равновесию:

HA ó H⁺ +A^- .

Увеличение концентрации любого из продуктов диссоциации приводит к сдвигу равновесия влево и увеличению концентра­ции непродиссоциировавших молекул кислоты. Это в свою оче­редь, означает уменьшение степени диссоциации.

Изотонический коэффициент (коэффициент Вант-Гоффа)

         i – это отношение суммы числа ионов и непродиссоциировавших молекул электролита к начальному числу молекул электролита.

         Обозначим:

N – число растворенных молекул;

a - степень диссоциации;

n – число ионов, на которые распадается одна молекула электролита.

Тогда:   aN – число молекул, распавшихся на ионы;  aNn – число образовавшихся ионов; N(1 - a) –число молекул не распавшихся на ионы;  aNn + N(1 - a)  -  общее число частиц в растворе.

I = [aNn +N(1 - a)] / N = an + (1 - a)  = 1 + (n – 1)a.

         Отсюда:   

a= (i –1) /(n – 1).                   (5.6)

 Из-за диссоциации общее число частиц в растворе электролита больше, чем в растворе неэлектролита той же концентрации, поэтому осмотическое давление, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания для раствора электролита будут выше, чем для раствора неэлектролита той же концентрации (все эти величины зависят только от числа частиц в растворе).

i = DR*/DR=Dt_крист^*/Dt_крист = Dt_кип^*/Dt_кип = π^*/π.

         Величины в числителе определяют экспериментально, в знаменателе  вычисляют по соответствующим формулам:

Константа электролитической диссоциации.

         В растворах слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо и устанавливается равновесие, которое можно охарактеризовать константой равновесия К:

КА Û К⁺ + А^-

К_КА = [К⁺][A^-]/[KA],

где  [K⁺], [A^-]  и [KA] - концентрации в растворе ионов К⁺, А^- и непродиссоциировавших молекул КА ( в моль/л).

         Для данного электролита значение К постоянно при определенной температуре и в отличие от a не зависит от концентрации.

         Установим связь между К, a и с_М для бинарного электролита (т.е. распадающегося на два иона).

         Концентрация ионов К⁺ и А^- в растворе  [K⁺]=[A^-]= aс_М, концентрация непродиссоциировавших молекул в КА растворе    [KA]=(1-a)с_М,, откуда 

К = a²с_М²/(1 - a)с_М  или  К = a²с_М/(1 - a).

         Последнее уравнение выражает закон разбавления Оствальда.

         Если a<<1, то ( 1 - a)»1  и тогда

a=ÖK/с_М.

         Как видно из последнего уравнения, с уменьшением концентрации электролита в растворе степень электролитической диссоциации возрастает (одна из формулировок закона Оствальда).

       Диссоциация слабых многоосновных кислот и многокислотных оснований протекает ступенчато, каждая стадия диссоциации характеризуется ступенчатой константой диссоциации.

Информация в лекции "Технологии параллельного программирования" поможет Вам.

H₂CO₃ « H⁺ + HCO₃^-

K₁ = [H⁺][HCO₃^-]/[H₂CO₃] = 4,45 10^-7 (25^o C).

HCO₃^- « H⁺ + CO₃^2-

K₂ = [H⁺][CO₃^2-]/[HCO₃^-] = 4,70 10^-11 (25^o C).

         Как видно из этих данных, процесс диссоциации слабого электролита протекает, в основном, по первой стадии.