Коллигативные свойства растворов
5.5. Коллигативные свойства растворов.
Коллигативные свойства растворов - свойства раствора связанные друг с другом и обусловленные общими причинами, главным из которых является число растворенных частиц в растворе.
Добавление растворимого вещества к растворителю влияет на изменение физико-химических свойств не только растворенного вещества, но и самого растворителя. Изменение свойств растворенного вещества обусловлено образованием сольватов. Это выражается в изменении цвета, объема и т. п. Основной причиной изменения свойств растворителя является уменьшение концентрации его свободных молекул. В первую очередь изменяются такие свойства, как давление насыщенного пара растворителя, температуры замерзания и кипения раствора, а также осмотическое давление. Перечисленные свойства относятся к коллигативным свойствам растворов.
I закон Рауля
Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворимого вещества.
Математическим выражением закона Рауля является уравнение:
(Ро – Р)/Ро = N2,
где N2 – мольная доля растворенного вещества;
Рекомендуемые материалы
Р0 - давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем;
Р - давление насыщенного пара растворителя над раствором.
Давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда ниже, чем, над чистым растворителем (Р0>P). Явление понижения давления насыщенного пара над раствором вытекает из принципа Ле Шателье. Представим себе равновесие между жидкостью, например, водой и ее паром. Это равновесие, которому отвечает определенное давление насыщенного пара, можно выразить уравнением
(Н2О)жидк ó (Н2О)пар
Если теперь растворить в воде некоторое количество какого-либо вещества, то концентрация молекул воды в воде понизится и пойдет процесс, увеличивающий ее, - конденсация пара. Новое равновесие установится при более низком давлении насыщенного пара.
Рассмотрим следствия, вытекающие из этого утверждения. На фазовой диаграмме однокомпонентной системы линия О*В* зависимости давления пара растворителя над раствором расположится ниже аналогичной кривой ОВ для чистого растворителя (рис. 5.2).
Отсюда вытекает первое следствие понижения давления насыщенного пара растворителя над раствором:
Раствор всегда кипит при температуре выше температуры кипения чистого растворителя.
Жидкость закипает тогда, когда давление насыщенного пара над ней становится равным внешнему давлению. Из рис. 5.2 видно, что температура кипения раствора больше, чем температура кипения чистого растворителя, т. к. давление насыщенного пара растворителя достигает внешнего давления при более высокой температуре.
Рис. 5.2. Зависимость давления насыщенного пара растворителя над раствором и чистым растворителем.
Начало кристаллизации жидкости начинается, когда сравниваются давления насыщенных паров над твердой и жидкой фазой. На рис. 5.2. видно, что это происходит для раствора при более низкой температуре, чем для чистого растворителя. Следовательно:
Раствор начинает замерзать при более низкой температуре, чем чистый растворитель.
Этим свойством растворов широко пользуются дворники для очистки тротуаров ото льда зимой. Если ко льду добавить соль, то образуется раствор, температура замерзания которого ниже температуры окружающей среды, и лед тает.
Чем выше концентрация раствора, тем давление насыщенного пара растворителя над ним будет ниже, и раствор будет закипать при более высоких температурах, а замерзать при более низких. Отсюда:
II закон Рауля
Повышение температуры кипения или понижение температуры кристаллизации раствора прямо пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества.
∆tкип = КЭ·сm; ∆tкрист = КК·сm, (5.1)
где сm – моляльная концентрация раствора; КЭ – эбуллиоскопическая константа растворителя; КК – криоскопическая константа растворителя.
Моляльная концентрация в уравнениях, являющихся математическим выражением второго закона Рауля, применяется вследствие того, что во всех других способах выражения концентраций количество растворителя зависит от количества растворенного вещества, а в моляльной концентрации фиксировано количество растворителя (1000 граммов). Так что изменение температур плавления и кипения раствора будет зависеть лишь от количества частиц растворенного в нем вещества.
Физический смысл констант КЭ и КК легко сформулировать, допустив, что концентрация равна единице. Отсюда следует, что
эбуллиоскопическая постоянная равна моляльному повышению температуры кипения, а криоскопическая постоянная равна моляльному понижению температуры замерзания раствора.
Если в растворе растворено п граммов вещества в т граммах растворителя, то легко рассчитать моляльную концентрацию раствора. Для этого надо поделить массу растворенного вещества на М - его молекулярную массу, умножить на 1000 и разделить на массу растворителя. Получим, что
сm = 1000n/Mm.
Подставив полученное выражение концентрации в уравнения (5.1), получим уравнения для вычисления изменений температур плавления и кипения растворов:
∆tкип = КЭ· 1000n/Mm ; ∆tкрист = КК·1000n/Mm. (5.2)
Способность понижать температуру плавления или повышать температуру кипения растворов используют для определения молекулярных масс новых соединений. Массы неизвестного вещества и растворителя можно определить точно. Эбуллиоскопические и криоскопические постоянные определены с большой точностью для большого числа растворителей, и их значения можно найти в справочниках. Разность между температурами кипения чистого растворителя и раствора легко измеряется. Тогда в уравнениях (5.2) единственной неизвестной величиной является молекулярная масса, которую можно таким образом определить очень точно. Эти методы применимы только для соединений, не диссоциирующих в выбранном растворителе.
Методами эбуллиоскопии и криоскопии можно вычислять и среднюю степень полимеризации, так как с их помощью находят среднюю молекулярную массу полимера, а молекулярная масса мономера известна.
Осмос. Осмотическое давление.
Одним из свойств растворов, связанных с изменением количества свободных молекул растворителя, является осмос. Осмотические явления возникают на границе двух растворов различной концентрации, разделенных полупроницаемой перегородкой. Полупроницаемая перегородка пропускает только молекулы растворителя и препятствует проникновению через нее частиц растворенного вещества.
Сущность явления осмоса состоит в том, что происходит выравнивание концентраций соприкасающихся растворов за счет самопроизвольного перехода молекул растворителя через полупроницаемую перегородку из одного раствора в другой под влиянием разницы их концентраций.
Возьмем сосуд, в котором два раствора разделены гибкой полупроницаемой перегородкой (рис. 5.3).
При равенстве концентраций растворов число молекул растворителя, проходящих из одного раствора в другой в единицу времени, будет одинаковым, вследствие чего объемы растворов не будут изменяться. Когда же концентрации растворов разные (см. рис. 5.3, Ci > C2), то скорость перехода молекул растворителя из менее концентрированного раствора выше,
Рис.5.3. Схема возникновения явления осмоса
чем из более концентрированного. Это приводит в данном случае к увеличению объема правого раствора и уменьшению левого. Осмос прекращается, когда концентрации в обоих растворах сравняются. Количественно это явление можно охарактеризовать величиной давления, которое нужно приложить к раствору, чтобы прекратилось проникновение молекул растворителя в раствор с большей концентрацией соли из более разбавленного. Такое давление называется осмотическим давлением.
Рассчитать величину осмотического давления можно по формуле:
π=Cм RT, (5.3)
где π — осмотическое давление, См — молярная концентрация раствора (моль/л), R — универсальная газовая постоянная, Т — температура в К.
Если Вам понравилась эта лекция, то понравится и эта - Лейкоцитозы и лейкопении.
Если выразить концентрацию через количество вещества и объем в литрах: n/V и подставить это отношение в уравнение (5.3), получим выражение:
π V =n RT/V, (5.4)
напоминающее уравнение Менделеева-Клайперона для идеального газа.
Используя уравнение (5.4), сформулируем физический смысл осмотического давления:
Осмотическое давление — это такое давление, которое создавало бы растворенное вещество в количестве n молей, если бы оно находилось в объеме раствора в газообразном состоянии при данной температуре.
Явление осмоса играет большую роль в биологии, так как свойствами полупроницаемых перегородок обладает большинство тканей организмов. Процессы обмена веществ, усвоение пищи тесно связаны с этим явлением. Резь в глазах, возникающая у человека при нырянии, также обуславливается различной проницаемостью молекул воды через глазные ткани. Этим же объясняется невозможность существования пресноводных рыб в морской воде.