Содержание металлов в нефти

І. Введение.

II. Содержание металлов в нефти.

1. Общие сведения.

2. Определение металлов методом атомно–абсорбционной спектрометрии (методика ВНИИНП).

III. Содержание металлопорфиринов.

1.Общие сведения.

2. Определение ванадил – и никельпорфиринов спектральным методом.

IV. Кислотное число.

     1. Кислотность нефти.

Рекомендуемые материалы

     2. Стандартный метод определения кислотного числа нефти.

V.  Металлы в нефтях Казахстана.

VI. Экологические аспекты.

VII. Литература.

ВВЕДЕНИЕ

         Нефть и природные газы в настоящее  время рассматриваются как  важнейшие источники  сырья для нефтехимической  промышленности. Область химии, изучающая научные  основы получения полезных химических продуктов из  нефти и природного газа называется  нефтехимией. Достижения нефтехимии на практике реализуются в нефтехимической промышленности, которая является важным и быстроразвивающимся разделом  промышленной химии. В настоящее  время нефтехимическая промышленность развивается так быстро, что во многих  промышленно развитых странах продукция ее составляет  значительную, а иногда и большую часть общего химического производства.

         Как  известно, из углеводородов  нефти производится более 5 тысяч видов органических  продуктов. Виды и количество этих  продуктов  непрерывно возрастает и  доля их по самым  скромным подсчетам составляет 25-30% общего производства продуктов химической промышленности.

         Если принять во внимание то, что по сумме капиталовложения  химическая промышленность находится в одном ряду  с такими отраслями как металлургия и текстильная  промышленность, следует  признать громадность масштаба современной нефтехимической  промышленности.

         Будущее промышленного  органического синтеза во многом будет зависеть от того, как  широко будут использоваться  в качестве сырья углеводороды нефти и природного газа. В настоящее  время химическая переработка нефти играет роль основного  поставщика многотоннажного сырья и полупродуктов  для химической промышленности. Безусловно, это направление использования  нефти будет развиваться и имеет большие перспективы.

         Нефтяное сырье для производства нефтехимических продуктов можно разделить на три основные  группы: низшие олефины, низшие парафины и ароматические углеводороды.

         Из низших олефинов (этилен, пропилен и бутилен) получают спирты, стирол, полиэтилен, хлорвинил, дивинил и др.

         Низшие парафины используют для производства низших олефинов, метанола,  аммиака, производных  карбоновых кислот,  водорода, ацетилена,  сажи и др.

         Ароматические углеводороды  (бензол, толуол, ксилолы, нафталин) расходуются на производство  стирола, фенола, нейлона, взрывчатых веществ, фталевого ангидрида и др.

         По областям применения основные конечные продукты нефтехимической  промышленности можно разделить  на 10 видов:                   1) душистые вещества; 2) лаки и красители; 3) химико – фармацевтические препараты; 4) вспомогательные  вещества для резино – технической промышленности; 5) пластификаторы; 6) пестициды; 7) синтетические  моющие средства и ПАВ (поверхностно – активные вещества);                             8) синтетические каучуки; 9) синтетические волокна и 10) пластмассы и смолы.

         Таким  образом, возможно развитие и другого направления использования нефти – выделение органических  и неорганических соединений.

В первую  очередь это касается сероорганических соединений, содержание которых в некоторых  нефтях доходит до 70%. Рентабельным и перспективным  считается также выделение в промышленном масштабе и таких компонентов нефти, как ванадий  и никель. Развитие  этого  нового направления нефтехимии во  многом будет определяться  успехами в разработке новейших  эффективных физических  и химических методов  выделения и разделения веществ (мембранная технология и т.д.).

         Именно о содержании металлов в нефти, о  многообразии их комплексов, а также о значении их (металлов) для химической промышленности пойдет речь в нашем реферате.

 

СОДЕРЖАНИЕ МЕТАЛЛОВ

         В нефтях  обнаружено более 60 микроэлементов, их концентрация обычно достигает следующих значений, %:

         V, Na                                                                  10^-1

         Fe,  Ca, Al, Ni, Cl                                                        10^-2

         K, Mg, Si, Cr, Mo, Hg, Co, Zn, P, Br                          10^-3

         Ba, Sr, Mn, Cu, Rb, Ga, Se, As, Ag, I                10^-4

         Gr, Sb, In, U                                                       10^-5

         Pb, Se, La, Eu                                                     10^-6

         Be, Ti, Sn, Au                                                     10^-7

        

         Микроэлементы унаследованы  нефтью от исходного нефте-материнского биоорганического материала или привнесены в  нефть при ее контакте с вмещающими породами и пластовыми водами.

         Из всего многообразия металлов, содержащихся в нефтях, наибольшая информация имеется  о ванадии и никеле. Это связано с тем, что они в сравнительно больших концентрациях  постоянно обнаруживаются в нефтях. Впервые ванадий  и никель в нефти  обнаружил Трайбс в 1934г. при  исследовании  порфириновых комплексов.

         Ванадий и никель практически полностью сконцентрированы  в смолисто – асфальтеновой части нефти, т.е. во фракциях,  выкипающих при температуре выше 350⁰С. Наблюдается симбатная  зависимость между содержанием в нефтях ванадия и серы,  никеля и азота. Методом ЭПР установлено,  что практически  весь ванадий  в нефти и ее фракциях  четырехвалентен.

         В последнее время нефти  и природные битумы рассматривают как возможную сырьевую  базу для производства ванадия.

         Перспективным ванадиевым  сырьем являются природные битумы Татарии. Массовая доля  ванадия в природных битумах Татарии изменяется в пределах 0,007 – 0,090%, т.е. 70-900 г/т:

         Установлено следующее распределение ванадия по фракциям в пробе природного битума Горского месторождения и в продуктах его переработки:

         Содержание ванадия в природном битуме Мордово – Кармальского месторождения: в пробах, добытых естественным  притоком 0,023 – 0,050% (230 – 500 г/т), закачкой пара  0,020 – 0,043%  (200 – 430 г/т), внутрипластовым горением 0,007 – 0,048% (70-480г/т). Следует отметить, что при методе  внутрипластового горения  происходит  частичная  потеря ванадия, содержащегося в исходном природном битуме. При методе внутрипластового  горения температура в зоне горения достигает 675 – 750⁰С, а в некоторых случаях 1000⁰С.

         Одним из эффективных методов деметаллизации нефтей является  процесс Добен, разработанный советскими  учеными. Суть этого процесса заключается  в деасфальтизации нефтяного  сырья бензином  с получением  асфальтенового концентрата. Качественный и количественный  состав асфальтенового концентрата, выделенного из высокосернистой арланской нефти, следующий,  %:

         Металлы, накапливаясь на катализаторах  вторичных процессов нефтепереработки,  существенно снижают их активность. Динамика накопления металлов на Al-Co-Mo- катализаторе гидрообессеривания  показана ниже:

         Масса катализатора за счет отложения ванадия, никеля и  серы  возрастает в 1,5 – 2 раза. Таким  образом, отработанные  катализаторы нефтепереработки также является хорошим сырьем для получения ванадия и никеля.

         Компания «Канадиан петрофина» с 1965г. Извлекает ванадий  из нефтяных остатков тяжелых венесуэльских  нефтей. Процесс извлечения ванадия включает следующие технологические стадии: обессоливание нефти, атмосферную  перегонку  нефти, коксование остатка, озоление кокса, извлечение ванадия  из золы серной кислотой, окисление ванадия до пятивалентного состояния перхлоратом  натрия и осаждение аммиаком. Затем гидратированный оксид ванадия плавят и отливают в гранулы.

         Согласно ГОСТ 10433-75, в нефтяных топливах для газотурбинных установок содержание ванадия не должно превышать 0,0002-0,0004%. В котельных топливах  содержание ванадия не регламентируется, но оно не должно превышать 0,02%. Ограничения содержания ванадия в топливах связаны с ванадиевой  коррозией, возникающей на стенках камер сгорания газовых  турбин и топочных устройств. Причиной ванадиевой  коррозии является образование в условиях сгорания  топлива оксида ванадия (V₂O₅), восстановление V (V) до  V (IV) и,  возможно,  V (III) с последующим окислением  V (V   ):

         Fe + V₂O₅            FeO +V₂O₄;          2V₂O₄ + O₂         2V₂O₅

         Металлы в нефтях и нефтепродуктах можно определять химическими,  физико – химическими и физическими методами. К химическим методам относится фотометрический (колориметрический) анализ. Колориметрический анализ имеет много разновидностей и применяется в основном для определения ванадия.

         Из электрохимических  методов анализа ванадия и никеля заслуживает внимание полярография. Полярография  позволяет  также исследовать порфириновые комплексы нефтей.

         При использовании полярографии  необходимой стадией  является  предварительное  концентрирование анализируемых металлов. Результаты анализа существенно зависят от способа  концентрирования (простое озоление, мокрое озоление, экстракция), что наглядно видно на примере исследования природных  битумов (табл. 3.10).  При  этом простое  озоление проведено согласно ГОСТ 1461 – 75, мокрое – в присутствии  серной кислоты и угольного порошка.  При экстракции ванадия растворенную  в бензоле пробу нефти обрабатывали смесью (1:1) растворов роданида калия  (2 моль/л) и серной кислоты  (1,25 моль/л). Для экстракции никеля использовали раствор  серной  кислоты (0,45 моль/л) с последующей  обработкой  экстрактной  фазы раствором диметилглиоксима  в этаноле  (0,01 моль/л). Оптимальное число ступеней  экстракции в перекрестном токе равно 4.

         Таким  образом, простое озоление исходных проб  природных битумов (и соответственно нефтей) приводит к существенным потерям

         Таблица 3.10. Влияние способа концентрирования металлов на результаты                                       анализа  природных битумов

анализируемых ванадия и никеля из–за образования летучих металлорганических комплексов.

         Современными методами определения металлов в нефтях и  нефтепродуктах  являются атомно – спектрометрические методы анализа.  В зависимости от способа атомизации и возбуждения  образующихся  атомов исследуемых проб  и условий регистрации полезного сигнала атомно – спектрометрические  методы  анализа можно разделить на три основных группы: атомно – эмиссионная (АЭС); атомно – абсорбционная (ААС) и атомно – флуоресцентная (АФС) спектрометрия.

         Из них ААС и АФС  - наиболее известные  методы количественного анализа металлов в нефтях и нефтепродуктах. Эти методы позволяют  определять металлы в широком диапазоне их  концентраций,  прямо анализировать жидкие пробы. Они характеризуются высокой чувствительностью и селективностью, доступностью и относительно  недорогой аппаратурой.

         Единая   унифицированная  программа исследования нефтей СССР рекомендует  определять содержание ванадия, никеля и  других металлов методом атомно – абсорбционной спектрометрии   (методика ВНИИНП).

Определение металлов методом атомно – абсорбционной

спектрометрии (методика ВНИИНП)

Приборы, реактивы, лабораторная посуда

Атомно – абсорбционный    спектрофотометр высокого класса, укомплектованный для пламенного варианта атомизации проб.

Эталонные растворы металлов

Топливо ТС-1

Колба вместимостью 100 мл.

         Приготовление эталонов. Готовят концентрированный раствор органических соединений металлов (из расчета по 100 млн^-1 каждого металла). С этой целью в колбе вместимостью 250 мл берут рассчитанную  навеску эталонного соединения металлов, добавляют 40-50 мл топлива ТС-1, тщательно перемешивают,  после растворения эталона объем раствора доводят до заданного значения. Концентрированный раствор можно хранить до  двух месяцев. Рабочие эталоны готовят непосредственно перед  анализом путем последовательного разбавления концентрата  топливом ТС-1. Готовят  эталоны с содержанием металлов 0,02; 0,05; 0,10; 0,20; 0,50; 1,0; 2,0; 5,0 и 10,0 млн^-1.

         Приготовление анализируемых проб. Отбирают среднюю пробу нефти (нефтепродукта). В колбе вместимостью 100 мл берут рассчитанную навеску  пробы и разбавляют ее в 5,  10  или 20 раз (по объему) топливом          ТС-1. При  этом  необходимо учитывать плотность топлива. Если  проба нефти (нефтепродукта) имеет плохую текучесть, то ее подогревают.

         Проведение анализа. Приготовленные эталонные растворы и растворы пробы анализируют на спектрофотометре при сжигании в пламени смеси воздух – ацетилен или оксид азота (ІІ) – ацетилен в условиях, приведенных в табл. 3.11.

         Аналитическую линию ванадия устанавливают на выходной щели спектрофотометра.  Устанавливают стрелку индикатора канала А в зеленую зону. Зажигают пламя  горелки. Вводят  в  пламя топливо ТС-1 и по нему регулируют подачу ацетилена, так чтобы пламя было без следов копоти.  При  этом, во избежание проскока пламени,  нельзя оставлять  пламя  настроенным на растворитель без подачи этого растворителя или образца.

         Таблица 3.11. Оптимальные параметры измерения абсорбции

*  psig = 0,007 МПа.

Перед началом измерения в течение 5 мин сжигают пулевой  эталон (топливо ТС-1) с целью промывки и прогрева  горелки и юстировки прибора.

         Вводят в пламя  эталон с концентрацией ванадия 0,5 млн^-1 (с целью проверки правильности настойки прибора). Чувствительность прибора достаточная, если величина  сигнала не ниже 20 ед.

         Вводят в пламя серию эталонов и снимают показания счетчика при сжигании  топлива ТС-1. Затем также анализируют  серию проб. Повторные анализы эталонов и проб проводят аналогично.

         По среднему значению строят калибровочный график в логарифмических  координатах плотность поглощения (D) – концентрация  ванадия (с). По графику находят содержание ванадия в пробах в соответствии  с их величинами поглощения.

         Если  содержание ванадия меньше 1 млн^-1, то действуют  следующим образом. Переводят прибор на работу с интегратором. Снимают с горелки нагар. Вводят в пламя нулевой эталон и определяют величину сигнала с помощью  интегратора. При этом первое измерение осуществляют  через 20 с после начала  сжигания эталона. Всего делают три измерения. Аналогичным  образом анализируют пробу. Затем выбирают два ближайших  эталона так, чтобы  один содержал ванадия меньше, чем испытуемая проба, а другой – больше. Все анализы  выполняют при одной настройке счетчика. При этом сжигание проводят в такой последовательности: снимают с горелки нагар – первый эталон, проба, второй эталон;  снимают с горелки нагар – второй эталон, проба, первый эталон.

         Анализ эталонов и проб на никель, железо и медь проводят так же, как и для ванадия. При этом для железа чувствительность  прибора по величине сигнала должна быть не ниже 50 ед., а для меди – 80 ед. Чувствительность  и точность атомно – абсорбционного метода анализа:

СОДЕРЖАНИЕ МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ

         В настоящее время в нефтях достоверно установлено наличие порфириновых комплексов лишь ванадия и никеля. До 50%  ванадия и никеля, содержащихся в нефтях, могут находиться  в порфириновых комплексах. В смолисто – асфальтеновой части нефти концентрируется до 80-90% и более металлопорфиринов. Ванадилпорфиринов  относительно больше содержится в тяжелых нефтях, а никельпорфиринов – в легких. Никельпорфирины обладают большей стабильностью, чем ванадилпорфирины.  Металлопорфирины относятся к стабилизаторам водонефтяных эмульсий.

         Предполагается, что ванадиевые и никелевые порфириновые комплексы имеют биогенное происхождение и образовались в  результате металлообменных  реакций из метаболических пигментов  животного и (или) растительного происхождения, таких как гемоглобин и хлорофилл.

         По данным масс – спектрометрии ванадилпорфирины в нефтях представлены пятью гомологическими  рядами (М, М-2,М-4, М-6, М-8).

         На гомологи рядов М и М-2 приходится обычно 90-95%  от общего количества ванадилпрофиринов  в нефти.

         Ванадилпорфирины, выделенные  из усть – балыкской нефти комбинированным экстракционно – хроматографическим методом, представлены в основном гомологами двух рядов: М и М-2. Молекулярная  масса ванадилпорфиринов ряда М меняется от  473 до 641, что соответствует соединениям, содержащим от 7 до 19 атомов  углерода в боковых  алкильных цепях. Молекулярная  масса ванадилпрофиринов ряда М-2 изменяется в более  узком интервале: 513 – 583. При этом они содержат от 10 до 19 групп метилена в боковых цепях.

         Установлено, что в смеси западносибирских нефтей и в их газойлевой фракции наиболее представительным является алкилпорфирин  (ряд М) с девятью атомами углерода в боковых  заместителях порфинного цикла (М=501). В природных битумах Татарии также содержатся  преимущественно  ванадилпорфирины  ряда М. Концентрацию ванадилпорфиринов в нефти (природном битуме) без предварительного их выделения можно  определять методом электронной спектроскопии (спектрофотомерии) по интенсивности  полосы поглощения 570 – 575 нм (табл. 3.12.).

        

Таблица 3.12. Содержание ваналилпорфиринов в природных

                         битумах Татарии, мг на 100г.

         Содержание ванадилпорфиринов  в исследованных нефтях и природных  битумах нашей страны не превышает 100 мг на 100г.

         Металлопорфирины можно  извлекать из нефти (природного  битума) и фракций селективной экстракцией  с использованием таких растворителей, как метанол, этанол, ацетон, ацетонитрил, пиридин, диметилформамид, уксусная  кислота. Следует отметить, что применение  диметилформамида  эффективно для выделения металлопорфиринов из легких маловязких нефтей  и практически невозможно – из высоковязких нефтей  и природных битумов  вследствие  образования темных, непрозрачных и соответственно трудноразделимых фаз.

         В табл. 3.13. приведены данные по содержанию и распределению металлопорфиринов в смеси тяжелых, смолистых нефтей  полуострова  Бузачи (Западный Казахстан). Результаты получены при последовательной  экстракции металлопорфиринов  этанолом и ацетоном.

         Данные табл. 3.13. подтверждают, что практически все  ванадил и никельпорфирины  находятся в смолах  и асфальтенах нефти. При перегонке нефти металлопорфирины концентрируются в остаточных фракциях, в основном, в остатке, выкипающем выше 500⁰С.

         Разработка  эффективных способов выделения и очистки нефтяных металлопорфиринов даст  возможность их практического использования. Тем более, что их аналоги – синтетические  металлопорфирины (например, фталоцианины кобальта, меди, железа) являются  катализаторами химических  процессов. Ванадил и никельпорфирины нефтей  могут найти применение  при синтезе лекарственных препаратов, красителей, в качестве катализаторов различных процессов.

Таблица 3.13.   Содержание металлопорфиринов в нефти и фракциях, мг на 100г.

         Определение ванадил – и никельпорфиринов спектральным методом.

         Сущность метода, разработанного во ВНИГРИ, заключается в получении  этанольного и ацетонового экстрактов  металлопорфиринов  и определении в экстрактах концентраций ванадил -и  никельпорфиринов по спектрам  поглощения в видимой области от 480 до 650 нм.

Приборы, реактивы, материалы

Спектрофотометр типа Спекорд М40

Круглодонная колба вместимостью 0,75 – 1,0л

Холодильник (обратный)

Воронка Бюхнера

Бензол

Этиловый спирт

Ацетон

Петролейный эфир (фракция 40-70⁰С)

Бумажный фильтр  («синяя лента»)

         Получение этанольного экстракта. В круглодонную  колбу вместимостью 0,75 – 1,0л берут  навеску  обезвоженной нефти (нефтепродукта) в  количестве 1± 0,2г. Для маловязких нефтей и нефтепродуктов навеску можно увеличить до 2-4г. Природные  битумы, высоковязкие  нефти и нефтепродукты (смолы, остатки) разбавляют бензолом в отношении (8÷10):1  к  взятой навеске,  а маловязкие нефтепродукты разбавляют петролейным  эфиром (фракция 40-70⁰С). Затем в колбу приливают 0,5л этанола и смесь  интенсивно перемешивают  (встряхивают). Колбу соединяют с обратным холодильником, устанавливают на водяной бане и кипятят  в течение 2ч. Полученный раствор отстаивают при комнатной температуре в течение 12 – 24ч. Затем его  фильтруют  через бумажный фильтр («синяя лента») на воронке Бюхнера. Из отфильтрованного  раствора  этанол отгоняют вакуумной перегонкой. Выделенный экстракт (остаток от перегонки) представляет  собой  окрашенную  маслянистую жидкость.

         Получение ацетонового экстракта. В колбу  с нефтяным остатком после  экстракции этанолом  помещают  бумажный  фильтр, через который  фильтровали этанольный раствор, и  наливают 200 мл ацетона. Затем колбу соединяют  с обратным  холодильником, устанавливают  на водяной бане  и кипятят в  течение 1ч. Полученный  раствор отстаивают в течение 3-4ч и далее обрабатывают  так же, как  и в случае  экстракции  этанолом.

         Спектрофотометрическое  определение концентраций  ванадил –и никельпорфиринов. Для  получения спектров поглощения необходим спектрофотометр  с автоматической  регистрацией  спектра (например, Спекорд М40). Экстракты  металлопорфиринов  переливают в мерные цилиндры: этанольный – в градуированный цилиндр на 25 мл, ацетоновый – на 50-100 мл. Затем  экстракты разбавляют  бензолом в таком количестве, чтобы значение оптической плотности образца находилось в интервале 0,4-0,8 нм.

         Концентрации  металлопорфиринов рассчитывают по  поглощению длинноволновой  - полосы. Снимать спектр в области  480 -650 нм надо так, чтобы фоновая кривая  была представлена достаточно полно. Фоновое поглощение обусловлено наличием в образце смолисто – асфальтеновых компонентов. В полученных спектрах методом графической интерполяции  проводят фоновую кривую  в области поглощения металлопорфиринов. Из  точки кривой, соответствующей  максимуму поглощения для ванадилпорфиринов (~575 нм) и никельпорфиринов (~555нм), опускают перпендикуляр на ось абсцисс. Находят высоту, отвечающую  интенсивности поглощения в точке максимума. Содержание ванадил – (С₁) и никельпорфиринов (С₂), мг на  100г нефти (нефтепродукта), рассчитывают по формулам:

                   С₁ = 0,187 HV/Al;                  C₂= 0,195 HV/Al,

где, 0,187 и 0,195 – коэффициенты пересчета, учитывающие поглощение среды, оптическую плотность и молярную массу, мг/мл; Н-высота максимума   - полосы поглощения соответственно при 575 ÷5 нм для ванадилпорфиринов, при 555÷5 нм для  никельпорфиринов, см:  1 масса навески нефти (нефтепродукта), г;  l – толщина кюветы, см (рекомендуемая толщина кюветы l = 1см);  V – объем, до которого разбавляют экстракт бензолом, мл.

         Содержание ванадил – и никельнорфиринов, определенных в этанольном  и ацетоновом экстрактах, суммируют.

КИСЛОТНОЕ ЧИСЛО

         Кислотность нефти обусловлена содержанием в ней алифатических и циклических карбоновых кислот, фенолов и других кислородных соединений  кислотного характера. Все  кислые вещества, выделяемые  из нефти растворами щелочей, объединяют  термином «нефтяные кислоты».

         Содержание кислорода в элементном составе нефти находится в прямой зависимости от содержания нефтяных кислот. Надежный метод анализа на кислород пока не разработан. Поэтому содержание кислорода в нефти и нефтепродукте (в %) вычисляют по разности: 100 – суммарное содержание (в %) остальных элементов.

         Вероятное происхождение нефтяных кислот – биохимическое окисление нефтей. Представление об искусственном происхождении нефтяных кислот оказалось несостоятельным. Однако  кислородсодержащие соединения могут образовываться в некоторых процессах добычи и переработки нефти (например,  в результате окисления кислородом воздуха нефти при ее добыче методом внутрипластового  горения и остатков нефти при производстве битумов).

          Содержание нефтяных кислот в нефтях - от следов до 1% (по массе) и более. В наибольших количествах нефтяные кислоты содержатся  в нефтях нафтенового типа, в наименьших – в высокопарафиновых.  Из нефтей СССР самое высокое содержание нефтяных кислот (3,0 %) выявлено в нафталанской  нефти Азербайжана.

         Групповой состав кислотных экстрактов, полученных спиртощелочной  обработкой нефтей Западной Сибири, приведен в табл. 3.14. В этих нефтях впервые обнаружены олеиновая и дегидроабиетиновая кислоты. Дегидроабиетиновая кислота является продуктом окисления  абиетиновой кислоты (основного компонента кислот смолы хвойных растений). В концентратах  нефтяных кислот, выделенных их нефтей Западной Сибири, содержатся также изопреноидные  и двухосновная (себациновая) кислоты.

         Нафтеновые  кислоты различных нефтей представляют собой монокарбоновые кислоты ряда циклопентана и циклогексана. Преобладают кислоты ряда циклопентана. Наряду с моноциклическими нафтеновыми кислотами в нефтях содержатся би– и полициклические кислоты. Карбоксильная группа почти во всех идентифицированных нафтеновых кислотах отделена от циклической  части молекулы одной или несколькими метиленовыми группами.

Таблица  3.14. Состав нефтяных кислот нефтей Западной Сибири

         В нефтях обнаружено более 20 алифатических карбоновых кислот: муравьиная, уксусная,  пропионовая, масляная,  капроновая, энантовая, пальмитиновая, стеариновая, миристиновая, арахиновая и др. Муравьиная и уксусная  кислоты были впервые  обнаружены в нефтях Кавказа выдающимся русским  химиком В.В.Марковниковым еще в 1883г. В самотлорской  нефти карбоновые кислоты представлены в основном алифатическими  кислотами с числом  углеродных атомов от 8 до 19. При этом преобладают кислоты с четным числом атомов  углерода, а  пальмитиновая кислота (С₁₆Н₃₂О₂) содержится  в аномально большом  количестве.

         В нефтях идентифицированы следующие соединения  фенола: фенол,  алкилфенолы (крезолы, ксиленолы и др.), циклоалкилфенолы,  дициклоалкилфенолы, нафтолы. Трудность выделения  и исследования фенолов связана с их незначительным  содержанием в нефтях (менее 0,1%) и легкой осмоляемостью. В самотлорской нефти содержание алкилфенолов  (С₈Н₁₀О – С₁₄Н₂₂О) составляет 0,0083%,  циклоалкилфенолов 0,0010%, дициклоалкилфенолов 0,0003%, нафтолов 0,0014%.

         Обычно с повышением температуры выкипания нефтяной  фракции содержание кислот в ней увеличивается.  Максимальное  количество кислот содержится в средних фракциях.  Снижение содержания кислот в тяжелых  фракциях связывают с их  термическим разложением при перегонке нефти.

         Нефтяные кислоты, обладающие значительной поверхностной  активностью, влияют на такие  процессы нефтедобычи и  нефтепереработки, как нефтевытеснение, эмульгирование, отложение парафинов и солей, коррозия оборудования. Большой коррозионной активностью обладают низкомолекулярные алифатические  кислоты. Из–за коррозионной активности нефтяных кислот их содержание в моторных  топливах и смазочных  маслах ограничивают. Кислотность автомобильных бензинов должна быть не более 3, авиационных 1, реактивных топлив 0,7, дизельных топлив 5 мг КОН на 100мл.

         Нефтяные  кислоты по консистенции в основном жидкие. Например, кислоты, выделенные из нефтей Западной Сибири, представляют собой  светло – коричневую вязкую жидкость. Они  могут быть также кристаллическими (высокомолекулярные алифатические кислоты – миристиновая, пальмитиновая, стеариновая, арахиновая)   или  полутвердыми пекообразными веществами. Низкомолекулярные нафтеновые кислоты в чистом  виде – бесцветные маловязкие жидкости  с резким неприятным  запахом.

         Нефтяные кислоты имеют следующие физико – химические свойства: плотность около 1000 кг/м³; плохо  растворимы в  воде; хорошо растворимы в углеводородах, спиртах, хлороформе, диэтиловом эфире; температура застывания низкая и  достигает  -  80⁰ С; вязкость повышается с увеличением молекулярной  массы; кислотное число уменьшается  по мере увеличения молекулярной массы и колеблется в пределах 350-25мг КОН/г; поверхностное  натяжение на границе с водой и воздухом уменьшается с возрастанием молекулярной  массы.  Нефтяные кислоты представляют собой насыщенные соединения,  иодное  число  их невелико. Кислоты, выделенные из фракции 240 – 350⁰С азербайджанской нефти Месторождения им.                   28 апреля, имеют следующие свойства:

         Нефтяные кислоты, выделенные из тяжелых нафтено – ароматических нефтей, имеют большие плотность, показатель преломления, молекулярную массу  по сравнению  с кислотами, выделенными из парафинистых  и парафино – нафтеновых нефтей.

         Соли нафтеновых кислот  широко применяют в  народном хозяйстве: в производстве моющих средств – соли щелочных   металлов; в производстве смазочных масел  - нафтенаты алюминия, кальция, свинца,  бария, цинка, натрия, олова, кобальта,  никеля; в лакокрасочной  промышленности – нафтенаты свинца,  кобальта, марганца, алюминия, кальция, магния, железа; в  качестве фунгицидов и инсектицидов  - нафтенаты меди, цинка,  ртути; в качестве катализатора процесса окисления  парафина -  нафтенат марганца; в качестве компонента зажигательных веществ (напалм) -  нафтенат алюминия. Хорошее клеящее  вещество – нафтенат хрома. Основным потребителем нафтеновых кислот и их солей является производство лаков.

         В промышленных условиях нефтяные кислоты извлекают из светлых нефтепродуктов водными растворами гидроксида натрия при 35-70⁰С, а из масляных дистиллятов – при 130-160⁰С и под  давлением.

         В лабораторной практике  нефтяные кислоты  из нефти (нефтепродуктов)  выделяют различными модификациями спиртощелочной  обработки. Метод «горячего» омыления  заключается  в следующем. Разбавленную бензолом нефть смешивают с 1н. спиртовым  раствором гидроксида калия и кипятят  в течение 40 мин. Полученную смесь разбавляют водой, после  отстоя отделяют водный слой, который упаривают и подкисляют 10%-м раствором серной кислоты при 0⁰С до рН 5-6. Затем  нефтяные кислоты экстрагируют диэтиловым эфиром (хлороформом). При «холодном» методе нефть перемешивают при 20⁰С в течение 30 мин с 1н. раствором гидроксида  калия в 70% -м  этаноле. Спирто – щелочной экстракт отделяют от нефти и упаривают в вакууме при 40⁰С. Экстракцию нефтяных  кислот после подкисления проводят диэтиловым эфиром.

         Спиртовый  раствор гидроксида  калия используют также  в стандартном методе (ГОСТ 5985-79) определения кислотности и кислотного числа.

СТАНДАРТНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОТНОГО ЧИСЛА НЕФТИ

Приборы, лабораторная посуда, реактивы

Колба коническая  вместимостью 250мл

Холодильник (обратный)

Электроплитка

Бюретка

Индикатор – щелочной голубой 6Б или нитрозиновый желтый

Гидроксид калия, 0,05М спиртовый раствор

         В коническую колбу помещают пробу испытуемой нефти в количестве не более 20±2г. Добавляют при  взбалтывании не менее 40мл индикатора – щелочного голубого 6Б – до  полного растворения пробы. В случае плохого растворения пробы  содержимое колбы кипятят  с обратным холодильником в течение 5 мин при постоянном  перемешивании. Затем содержимое  колбы титруют при легком взбалтывании спиртовым  раствором гидроксида  калия до изменения голубой окраски на красную. Параллельно  проводят  контрольный опыт без испытуемой пробы, применяя то же количество раствора щелочного голубого 6Б.

         Индикатор  - раствор щелочного голубого 6Б – готовят следующим образом. 0,8г щелочного голубого 6Б растворяют в 1л 96% -го этилового спирта, затем добавляют 1,5л бензола до полного растворения индикатора. После добавления бензола смесь выдерживают в течение 12ч, затем прозрачный раствор отфильтровывают.

         Кислотное число испытуемой пробы нефти КЧ, мг КОН/г, вычисляют по формуле:

КЧ = (V₁ – V₂) Т/m,

где  V₁ – объем 0,05М спиртового  раствора гидроксида калия, израсходованный на  титрование, мл; V₂ – объем 0,05М спиртового раствора гидроксида калия, израсходованный на контрольный анализ, мл;  Т – титр 0,05 М спиртового раствора гидроксида калия, мг/мл;  m – масса навести нефти, г.

         Кислотное  число нефти можно определить также при использовании  в качестве индикатора нитрозинового  желтого. В этом случае анализ проводят следующим образом. В коническую колбу  вместимостью 250 мл наливают 50 мл 85% -го  этилового спирта и кипятят  с обратным холодильником (водяным или воздушным) в  течение 5 мин. В прокипяченный спирт добавляют 8-10 капель (0,25 мл) индикатора  нитрозинового желтого и нейтрализуют в горячем состоянии при непрерывном  перемешивании 0,05 н. спиртовым раствором гидроксида калия  до первого изменения желтой окраски в зеленую.

         В колбу с нейтрализованным горячим спиртом  приливают  испытуемую пробу нефти и кипятят в течение 5 мин с обратным холодильником при постоянном  перемешивании.  Если содержимое колбы после кипячения сохраняет зеленую окраску, анализ прекращают и считают, что кислотность испытуемой  пробы отсутствует. В случае изменения окраски смесь  в горячем  состоянии титруют  спиртовым раствором гидроксида калия  при непрерывном интенсивном перемешивании до изменения желтой окраски спиртового слоя или смеси в зеленую. Окраска должна быть устойчивой без перемешивания в течение 30с. Титрование проводят в горячем состоянии быстро, во избежание влияния диоксида углерода, содержащегося в воздухе.

         Кислотное число КЧ, мг КОН/г, вычисляют по формуле:

КЧ = V₃ T/M,

где, V₃ -  объем 0,05 М спиртового  раствора гидроксида калия, израсходованный на титрование, мл;  T – титр 0,05М спиртового раствора гидроксида калия, мг/мл;  m – масса навески нефти, г.

         Результаты анализа округляют до второго десятичного знака. За результат  анализа принимают среднее арифметическое  результатов двух параллельных  определений. При этом расхождение между параллельными определениями не должно превышать следующих значений:

         Кислотное число, мг КОН/г           До 0,5                  0,5-1,0                 >1,0

         Сходимость, %                      0,06            0,10            0,20

МЕТАЛЛЫ В НЕФТЯХ КАЗАХСТАНА

         На территории Казахстана расположено более 150 месторождений нефтебитуминозных  пород  с содержанием органического вещества от 2 до 45%. Установлено, что в НБП концентрируется  большое количество микроэлементов, более 80 металлов и неметаллов, большинство из  которых является редкими и рассеянными элементами, причем их число значительно больше по сравнению с нефтями того же региона.

         Концентрирование микроэлементов в НБП в пределах одного месторождения происходит неравномерно и зависит  от глубины залегания и состава НБП.

         Тяжелые  нефти и природные битумы отличаются    от обычных нефтей повышенным (до 0,1%) содержанием ряда  металлов, вследствие чего могут служить альтернативным сырьем для  извлечения редких элементов. Известно, что  ванадийсодержащие соединения  нефтей и битумов характеризуются повышенной коррозионной агрессивностью к  оборудованию нефтеперерабатывающих заводов. Кроме того, микроэлементы, унаследованные нефтью  от исходного нефтематеринского биоорганического материала, несут в себе генетическую информацию. Поэтому изучение этих микроэлементов – актуальная научно – техническая задача.

         Содержание  металлов в органической  части НБП определяли  нейтронно – активационным методом (НАМ), который  позволяет устанавливать присутствие микроэлементов в пределах 10^-7 мас. %.

         Максимальное содержание металлов группы платиноидов отмечается в образцах 3-5 (табл.15).

         Таблица 15.  Содержание микроэлементов в органической части НБП, масс.%.

         Возможно, присутствие  этих металлов в битумах связано с сероорганическими соединениями,  которые, как известно,  концентрируются  в высокомолекулярной части  битумов и  нефтей. На примере платины было изучено распределение металлов этой группы по фракциям битума.

         Содержание платины в маслах, смолах и асфальтенах представлено           в табл. 16. Основное количество этого микроэлемента  (55-72%), как видно из табл. 16, концентрируется в асфальтово – смолистой части, что соответствует  литературным данным. Вероятно,  углеводородный  состав битума и условия его формирования не оказывают значительного влияния на концентрирование  платины, поскольку она связана преимущественно с гетероорганическими  соединениями, в том числе с серосодержащими компонентами.

         Одним из элементов, концентрирующихся (наряду с V, Ni  и др.) в составе нефтей, битумов и горючих сланцев, является  рений, часто присутствующий в виде легко извлекаемых соединений. Его  содержание в сланцах достигает 10-12 г/т, а в отдельных случаях – 120 г/т.

         Изучено распределение рения в НБП некоторых  месторождений Западного Казахстана. Характеристика битума и содержание в нем рения  представлены в табл. 17.

         Содержание рения в исходных НБП, как видно из табл. 17,  кобелется  в широких пределах – от 0,005 до 0,25 г/т (проанализировано 25 – 50 проб),    а в объединенной  технологической  пробе НБП составляет 0,85г/т.

         Таблица 16. Распределение платины в органической части НБП

        

Таблица 17. Элементный состав и содержание рения в природном битуме

         Данные  об  изменении содержания рения в органической части НБП в зависимости от глубины залегания представлены в табл. 18. С  глубиной залегания растет содержание битума в НБП (от 3,5 до 19,2%), в нем увеличивается количество парафинонафтеновых (42,40 – 46,45%) и моноциклоароматических углеводородов (12,45 – 14,00%). Содержание рения  в битуме также возрастает с глубиной залегания (10,0 – 68,0%), что, вероятно, связано с его групповым  составом. Согласно экспериментальным данным парафинонафтеновая часть битума содержит до 68% рения  от его общего количества в пробе, в то время  как в асфальтенах менее 15%. Аналогичная зависимость установлена для нефтей Мангистау, Калифорнии, Таджикистана, Киркука (Иракский Курдистан) и Эрбиля.

         Таким образом, исследования показали, что металлы группы платиноидов в НБП концентрируются в асфальтово – смолистых веществах, в то время как рений в основном связан с парафино – нафтеновыми и моноциклоароматическими углеводородами.

         Таблица 18. Распределение рения в органической части НБП, отобранных с разной глубины залегания.

         В  тяжелых нефтях и природных битумах содержание ванадия сопоставимо с концентрацией его в рудах (0,1 мас. %), а в остаточных нефтепродуктах (мазутах, коксах,  гидронах, пеках и асфальтенах) в 2-4 раза больше. Это  побудило ряд  стран (США, Канада, Венесуэла, Швеция) организовать промышленное  производство этого металла из остатков переработки нефти. В уникальных по содержанию металлов нефтях Венесуэлы и Канады содержание ванадия и никеля  составляет, г/т: Тиахуана – 288, Бечакера – 375, Лагунильяс – 260 (V), Атабаска – 180 (V), Джоба -         390 (V). За рубежом  каждую пятую тонну ванадия получают из нетрадиционного сырья – нефтей и битумов.

         Ниже приведен неполный перечень месторождений нефтей и битумов различных районов бывшего СССР с весьма  высоким содержанием ванадия, составленный по работам П.Я. Деменковой и Н.К. Надирова, г/т:

         Нефтяные месторождения:

                   Ромашинское                         299-400

                   Новоелховское                      475

                   Ивашкино                              722

                   Равнинное                              122  

                   Нурлатское                                     500-760

                   Арланское                             149

                   Каражанбас                           138-280

                   Бузачи                                   118-240

                   Каламкас                               75-98

                   Жангурши                             4500

         Битумные месторождения:

                   Аканское                                525

                   Горское                                  420

                   Садкинское                                     3700

                   Ивановское                                     3300

                   Ашальчинское                       220

                   Карамурат                             250

                   Акбулак                                 430

         В тяжелых нефтях и природных битумах Западного Казахстана наиболее высокая  концентрация ванадия приходится на месторождения полуострова Бузачи, причем она уменьшается в ряду: каражанбасская  >бузачинская >каламкасская .

         Ванадий в нефтях содержится в основном в виде ванадилпорфириновых комплексов. С помощью метода масс – спектрометрии установлено, что в нефтях Западной Сибири ванадилпорфирины представлены несколькими  гомологическими рядами. Основное количество ванадилпорфиринов приходится  на два  ряда: алкилпорфирины и дезоксофиллоэритроэтиопорфирины. К аналогичному  выводу приводит анализ спектров электронного парамагнитного  резонанса (ЭПР) некоторых нефтей Западного Казахстана:  Прикаспийской  впадины, п-ова Бузачи и Эмбинского региона. Метод ЭПР все  шире применяют для определения ванадия при разработке нефтяных месторождений как наиболее точный и производительный.

         Для ряда нефтей ширина линий сверхтонких компонентов в спектрах ЭПР ванадилпорфиринов больше (рис.17,а), чем в спектре  ванадилпорфиринов. Взаимосвязь  уширения линий с набором различных  ванадилпорфиринов следует из анализа спектра кожасайской нефти (скв.62). Расщепление сигнала линии m/z =+7/2 на два  компонента (см. рис. 17,б) свидетельствует о наличии по меньшей мере двух типов  ванадилпорфиринов.

         Поскольку для многих образцов нефтей отмечен достаточно интенсивный «угольный» сигнал ЭПР в центральной части  спектра ванадилпорфиринов, содержание ванадия определяли  по несколько иной, чем в методике. В работе для  установления ванадия использовали линию сверхтонких  взаимодействий m/z =+1/2, относящуюся к g,  в настоящей работе  - линию m/z =+5/2, характерную для g_II. Эта линия  находится на краю спектра и не налагается на «угольный» сигнал.

         Как видно из табл. 30, наиболее высока концентрация ванадия в тяжелых  нефтях п-ова Бузачи, причем она уменьшается в ряду: каражанбасская > бузачиснкая >каламкасская. Порфирины  нескольких типов  обнаружены также в нефтях междуречья Волги и Урала (новобогатинской, камышитовой, жанаталапской и месторождение Ровное), за исключением мартышинской. Во фракциях <400⁰С  нефти месторождения Грядовая (скв.1) ванадий  практически отсутствует (табл. 31). В остатках ванадий  находится  в основном в виде ванадилпорфиринов.

         В спектрах многих нефтей Казахстана, кроме линий ЭПР, относящихся к соединениям  четырехвалентного ванадия с порфирином, присутствует одиночная линия ЭПР с фактором  g= 2,003 и шириной  DH = 4,5 – 7Э. Эта линия поглощения принадлежит свободному радикалу, связанному с конденсированной структурой асфальтенов. Изменение ее ширины от 4,5 до 7Э указывает на различную природу нефтей.

Рис. 17. Спектр ЭПР кожасайской нефти при 77К.

Таблица 30. Содержание ванадия в нефтях.

Таблица 31 Содержание ванадия в температурных фракциях

нефти месторождения Грядовая

         Примечание. Содержание ванадия в нефти 38 г/т.

         Наряду с ванадием  обнаружен  никель.         Почти во всех изученных нефтях, за исключением нефтей  месторождений  Забурунье и Жанатока Северный, присутствуют ванадилпорфириновые комплексы, и их содержание варьирует от  0,26 до  18,0 мг/100г нефти, однако никельпорфириновые комплексы в них  не обнаружены, за исключением нефтей месторождений  Жолдыбай  Северный (0,27 мг/100г нефти) и Уртатау – Сарыбулак (1,3 мг/ 100г нефти).

         При изучении распределения  ванадия и никеля в НБП Тюбкарагана были  получены результаты, представленные в (табл. 34). Ванадий  концентрируется  примерно . В НБП месторождения  Тюбкараган количество ванадия варьирует  в битуминозном песке от  до %;  в битуминозной глине  - от  до .

         Таблица 34. Содержание ванадия, никеля и их комплексов в НБП 

                                 месторождения  Тюбкараган

         Таким образом, в рассмотренных  выше нефтях ванадий и никель присутствуют,  но в незначительных количествах  по сравнению с нефтями Поволжья, Татарии. Сибири, Мангистау.

         Нефти п-ова Бузачи Казахстана  содержат от 150 до 280 г/т ванадия, т.е. концентрации этого элемента  также близки к наиболее высоким значениям, встречающимся в нефтях, причем его содержание увеличивается от верхних горизонтов к нижним.

         С использованием ядерно – физических методов анализа изучено  содержание ванадия в высоковязких нефтях и НБП различных месторождений Западного Казахстана  в углистых сланцах месторождений Джунгарии. Результаты представлены табл. 35-37.

Таблица 35. Результаты определения содержания ванадия в нефти месторождений Западного Казахстана

Таблица 36. Результаты определения содержания ванадия в нефтебитуминозных породах месторождений Западного Казахстана

Таблица 37. Результаты определения содержания ванадия в углистых сланцах месторождении Южного Казахстана

         Известно, что микропримеси  различных  металлов, а особенно ванадийсодержащие  соединения нефтей и  нефтепродуктов,  значительно снижают  эффект технологических  процессов нефтепереработки, вызывают коррозию оборудования, отравление катализаторов, ухудшают  эксплуатационные  характеристики получаемых  продуктов. Не меньший  ущерб они приносят и  окружающей  среде, поскольку при сжигании в топках  тяжелого  топлива вместе с дымовыми газами в атмосферу выделяется огромное количество  различное соединений ванадия, обладающих  сильным токсическим  действием.  Кроме того, микроэлементы, унаследованные  нефтью от  исходного нефтематеринского биоорганического   материала, несут в себе генетическую информацию.

         В связи с этим для решения как технологических  задач в процессе нефтепереработки, так и задач  геологии, геохимии необходим надежный  аналитической контроль за содержанием ванадия и др. микроэлементов на всех этапах переработки и использования нефтяного сырья.

ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ

         Одним из грозных  и уже весьма ощутимых последствий технико – экономического развития во второй половине ХХ и начале ХХІ веков  стало загрязнение биосферы, особенно воды и атмосферы. Виды, источники и пути загрязнения весьма разнообразны.

         Нефть – сложная смесь большого количества различных веществ – углеводородов, сернистых, азотистых и других соединений, распределяющихся  в следующих  соотношениях: 83-87% углерода, 11-14% водорода  и лишь 1-3% азота, кислорода, серы и металлов.

         Загрязнение природной среды нефтью и газом происходит на всех  этапах работы с ними, начиная с разработки месторождения и кончая хранением  готовых переработанных нефтепродуктов.

         Кроме того, в природную среду попадают  не только нефть и газ, но и побочные примеси. Например, при бурении нефтяных скважин наряду с выходом попутного газа в атмосферу разливаются буровые растворы, при добыче вместе с нефтью выходит  пластовая вода, которая также разливается. Во время транспортировки по трубопроводу из–за неплотности  запорных арматур и задвижек выделяются газообразные продукты, при переработке и хранении среда загрязняется также газом.

         Проблемы охраны окружающей  среды городов связаны с быстрым ростом их промышленного потенциала,  сопровождающегося  увеличением количества загрязняющих веществ, выбрасываемых в воздух, воду и почву. Одним  из основных источников выбросов в городе является автомобильный транспорт.  На его долю приходится 60% всех выбросов веществ в городской воздух.

         Как известно, автомобильный транспорт загрязняет  воздух веществами, которые выбрасываются с отработавшими и картерными газами. Последние  попадают в атмосферу  в результате испарения топлива. При этом  основная масса вредных  выбросов современного автомобиля  приходится на отработавшие газы, в состав  которых входит более 200 компонентов. Большинство из них токсичны (ядовиты). По биологической активности в концентрациях, характерных для атмосферного воздуха городов, ученые выделяют  оксиды углерода  и азота, углеводороды, альдегиды, сажу. Особую  группу составляют соединения свинца и углеродные соединения канцерогенной  группы.

         Загрязнение окружающей среды сбросами ядовитых отходов нефтедобычи усиливается действием  радиации, а комплексное воздействие этих неблагоприятных  факторов, так называемый «синергизм», усиливает их отрицательное воздействие на  здоровье человека. Особенность этого явления заключается  в том, что даже слабые дозы радиации провоцируют  и усиливают ряд заболеваний общей патологии. На территориях  деятельности  нефтепромысловых организаций Западного Казахстана зарегистрировано    317 радиоактивных  аномалий, из числа которых 267 классифицированы как  участки радиоактивного техногенного загрязнения (УРЗ).

         В последние годы в эксплуатацию вводятся подсолевые месторождения, состав продуктов которых резко  отличается от надсолевых, т.е. в попутном газе  имеется высокое содержание сероводорода и меркаптана, вредность которых общеизвестна.

         Так, сероводород – сильный нервно – паралитический яд. ПДК его в воздухе рабочих  зон 10 мг/м³, а среднесуточное  в воздухе  населенных пунктов  0,008 мг/м³. Порог ощущения запаха H₂S у человека соответствует

 мг/м³, при 4 мг/м³ ощущается  значительный запах, при концентрации 6 мг/м³ и периоде вдыхания 4ч возникает головная боль и боль в глазах. При вдыхании H₂S в концентрации 10³мг/м³ отравление развивается почти мгновенно: судороги и  потеря сознания заканчиваются смертью от остановки дыхания. Индикатором повышения концентрации сероводорода являются (жжение, покраснение, опухание век). Кроме того, сероводород  обладает высокой коррозионной агрессивностью.

         Диоксид серы губительно влияет на здоровье человека, растительный и животный мир. Он ухудшает видимость в связи с образованием  различных  аэрозолей при фотохимических  реакциях, а также  взаимодействует со взвешенными частицами, оксидами азота  и углеводородами.

         ПДК диоксида серы в рабочей зоне 10³мг/м³, максимально разовая доза 0,05, среднесуточная 0,005 мг/м³.

         Большое количества SО₂ выбрасывается в атмосферу при сжигании высокосернистого топлива на теплоэнергетических установках. Помимо этого  диоксиды серы в большом количестве выбрасываются в атмосферу  из котельных, где вырабатывается водяной пар для нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств.

         При сжигании органического топлива кроме диоксида серы в атмосферу выбрасываются оксиды азота. Они оказывают значительное токсическое  действие: оксид азота в больших концентрациях вызывает удушье, монооксид азота – слабость, головокружение, диоксид азота оказывает общетоксическое (головокружение, бронхопневмония, судороги, сердцебиение), раздражающее (слизистые оболочки, кожу, дыхательные пути), аллергенное (астма, отек слизистых оболочек, дыхательных путей), гонадотоксическое действие (ПДК_м.р 0,085 мг/м³),  пентаоксид диазота – общетоксическое раздражающее действие на дыхательные  пути, слизистые оболочки (ПДК_м.р0,1 мг/м³).

         Диоксиды серы и азота являются  причиной выпадения так называемых кислотных  дождей.

         Серный и сернистый  ангидриды, вступая в соединение с влагой воздуха, образуют кислоты, которые приводят к ускоренной коррозии  металлов и строений.

         Кислотные дожди, попадая в почву, приводят к повышению ее  кислотности и, как следствие, к снижению активности почвенных микроорганизмов,  участвующих в переработке  лесной подстилки,  улучшении структуры почвы, переводе органических  соединений  в усвояемые формы.

         Кислотные дожди оказывают различное воздействие  на урожайность сельскохозяйственных  культур,  особенно в период  их  начального  роста. При рН=2,6 снижается урожайность  люцерны, ячменя, капусты, кукурузы, огурцов  и сои. Наряду с этим обнаружено, что при рН=3,3-4,0 повышается скорость роста  стеблей пшеницы, при снижении рН с 4,5 до 3,5 возрастает урожайность апельсиновых деревьев.

         Выпадение кислотных дождей отрицательно сказывается на здоровье  людей; в первую  очередь они сильно  влияют  на дыхательную  систему. Диоксид серы  вызывает бронхоспазм,  активизирует слезоотделение, основная его детоксикация  протекает в печени под  действием ферментов. Диоксид азота, будучи  сильным окислителем, способен непросердственно  поражать  легочные ткани.

         Корродирование под  действием  кислотных  дождей металлических водопроводных  сетей может  привести к повышению содержания в питьевой воде различных токсичных веществ (Fe, Pb, Cd и др.),  что также отрицательно влияет  на здоровье человека.

         Все эти  вредные вещества в воздухе и в воде  нередко образуют новые соединения и смеси, губительно действующие  на живую материю. В атмосфере, особенно в странах   с влажным климатом, соединения серы, азота, углекислого газа, оксида  углерода перемешиваются с частицами копоти, пыли, дымов,  образуя густой  непроницаемый туман  - смог. Такие смоги – нередкое явление в  Лондоне, Париже, Лос – Анджелесе, Нью – Йорке и многих других городах  Западной Европы и США. Смоги очень вредны и часто бывают причиной  преждевременной смерти  людей со слабым здоровьем. Так, за несколько дней смога в  Лондоне в 1952г. умерло 4000 человек. В 1963г. смог опустился над Нью – Йорком  и унес за короткое время более 400 человеческих жизней.

         Загрязнение атмосферы  вредными соединениями  затрудняет проникновение к земле ультрафиолетовых лучей, что также неблагоприятно сказывается на здоровье людей.

         По подсчетам ученых, с тех пор как  человечество начало сжигать серосодержащие угли и мазуты, около 40% мирового выпуска металла идет на покрытие того, что пострадало от коррозии.

         В нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности одним из главных выбросов в атмосферу являются углеводороды, выделяющиеся через  открытые технологические установки. По литературным  данным от нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий в США в атмосферу поступает  44,2%, а в СНГ 40% летучих органических примесей. Наряду с этим в процессе  производства кокса и сажи в атмосферу попадают полиядерные ароматические углеводороды. Основными источниками загрязнения  воздуха перечисленными загрязнителями являются заводские  резервуары. Утечки  происходят через  специальные дыхательные клапаны, люки при заполнении резервуаров.

         Углеводороды  не представляют существенной опасности для материалов. Только этилен  вредно воздействует на растительность, сдерживая ее рост.

         Большую озабоченность вызывает загрязнение морей и океанов нефтепродуктами в результате аварий  судов, сброса отходов с транспортных средств, при  морской добыче этого вида топлива.  Пленка из нефти уменьшает поглощение кислорода водой, снижает фотосинтез морской растительности. При авариях танкеров с нефтью  зафиксированы случаи массовой гибели морских птиц  и т.д. В местах разведки нефти, ее добычи и переработки нефтеотходы попадают  в почву и водоемы. Известны случаи возникновения  пожаров на воде и в  местах накопления нефтяных продуктов на суше.

         В зоне Северного Каспия в результате гниения микроорганизмов в донных отложениях накапливается естественного происхождения  сероводород.  Дно Северного Каспия в настоящее  время   является вторичным  источником загрязнения нефтяными углеводородами  поверхностных вод.

         Что касается будущего Республики Казахстан, то оно также  во многом связано с развитием нефтяной промышленности. Однако при отсутствии мер контроля и без  проведения серьезных  природоохранных  мероприятий широкомасштабная нефтедобыча, нефтепереработка и транспортировка  нефти и ее продуктов ускоренным темпом развивают процесс деградации природной среды. Воздействие объектов нефтяной промышленности  на санитарное состояние и микроэлементный состав подземных и поверхностных вод, которые тесно взаимосвязаны с блок – компонентами агроэкосистем, очевидно.

         Рассмотрим  состояние загрязнения рек Эмбы и Атжаксы, протекающих на территории  Жанажольского нефтегазового месторождения. Они относятся к  категориям  малых рек со смешанным питанием: талые воды, дожди и подземные воды. С учетом значения этих  рек как источника промышленного и сельскохозяйственного водоснабжения, а также  в целях выяснения воздействия деятельности Жанажольского газопере-рабатывающего  завода (ЖГПЗ) и его объектов на  экологическое состояние воды нами проводятся ежемесячные наблюдения  за состоянием загрязнения, т.е.  изучение микроэлементного, минерального состава  и наличия нефтепродуктов и фенолов. В рамках экологической программы  отбор и анализ воды рек данного региона проводились нами с 1991г. с перерывом  в 1998 – 2000гг. и  были возобновлены с октября 2000г., т.е. осуществляются ежемесячные наблюдения  согласно методике (см. таблицу).

Результаты анализа воды рек Атжаксы и Эмба

        

Как видно, содержание нитритного азота в воде Эмбы за 2001г.  превышает ПДК в 2 раза (0,040 мг/л). Это обусловлено  влиянием ЖГПЗ и интенсивного движения вдоль береговой линии автотранспорта, в выбросах которого преобладают оксиды азота, впоследствии растворяющиеся в атмосферной влаге  с образованием кислот и при выпадении осадков в виде дождя попадают  на поверхность рек.

         Анализ полученных данных показывает, что   содержание  нефтепродуктов в воде не превышает ПДК (0,005 мг/л). Тяжелые металлы – никель, медь и свинец – на предмет  присутствия в воде обнаружены не были.

         Таким образом, наблюдения за состоянием рек Атжаксы и Эмба, проводившиеся  в течение 2000 – 2001гг, показали, что общий уровень загрязнения данных рек не представляет серьезной  опасности для экосистемы региона. Установленный же  факт  загрязнения  воды нитритным азотом  указывают на то, что воды рек Жанажольского месторождения надежно  не защищены от отрицательного воздействия  окружающих факторов.

         Главная трудность в преодолении  в сознании  людей ложных представлений о безграничной способности природы  к самоочищению. Сбросить этот груз не так легко. На протяжении тысячелетий люди привыкли  к мысли, что природа способна залечить нанесенные ей раны. И было действительно так. Однако в современных  условиях природе необходима помощь самого человека, и эта помощь должна быть действенной. Значит, человек должен сам регулировать свои взаимоотношения с природой.

Контрольные вопросы:

1. Как влияют металлпорфирины  на качество товарной нефти?

2. Какие компоненты нефти влияют на кислотность?

3. Каковы особенности химическского и фракционного состава Казахстанских нефти?

4. Какие экологические проблемы возникают в области нефтепереработки?

5. Как влияют ванадий и другие металлы на качества нефти?

Ещё посмотрите лекцию "19 Вывихи" по этой теме.

ЛИТЕРАТУРА

1. Дияров И.Н. «Химия нефти», Л.: Химия, 1990.

2. Надиров Н.К. «Высоковязкие нефти и природные битумы».Т. 4. Алматы: Гылым, 2001.

3. «Нефть и газ». / Под ред. Н.К. Надирова,  2002. №2.

4. «Нефти и газ». / Под ред. Н.К. Надирова, 2003. №2.