Электропроводность (удельная и эквивалентная), ее зависимость от концентрации и температуры. Методы измерения электропроводности

Лекция  2

Электропроводность (удельная  и  эквивалентная),  ее  зависимость  от  концентрации  и  температуры. Методы  измерения  электропроводности.

Подвижность  ионов, закон  Кольрауша, аномальная  подвижность  ионов  Н₃О⁺  и  ОН^-.

Электропроводность  К  - величина, обратная электрическому сопротивлению R. Так как             R  =  r     ,  то     К  =  ×  =  k

где  r - удельное электрическое сопротивление; l - расстояние между электродами; S - площадь электрода; k - удельная электропроводность.

Удельная  электропроводность  k  жидкости - это электропроводность одного кубического сантиметра раствора, заполняющего пространство между плоскими электродами одинаковой, очень большой площади, находящимися на расстоянии 1 см. Кубический сантиметр раствора должен находиться вдали от границ электрода.  [k] = Ом^-1× см^-1.

По закону Ома :  R = U/I ;  U = E× l  (Е - напряженность поля, или падение напряжения на 1 см расстояния; l - расстояние между электродами);     I =  i× S  (i - плотность тока, или ток, приходящийся на 1 см² поверхности электрода; S - площадь электрода). Тогда :

k =          ;          i  =  k× E

При  Е = 1 В/см    i = k.

Рекомендуемые материалы

         I  =          ;         i  = 

Таким образом,  k - это количество электричества, которое проходит в единицу времени через единицу поперечного сечения проводника при напряженности электрического поля 1 В/см.

Кривая зависимости удельной электропроводности растворов от концентрации обычно имеет максимум (четко выраженный для сильных электролитов и сглаженный для слабых). Наличие максимумов на кривых  k - с можно объяснить следующим образом. В разбавленных растворах сильных электролитов (a = 1) электропроводность растет пропорционально числу ионов, которое, в свою очередь, растет с концентрацией. В концентрированных растворах сильных электролитов ионная атмосфера существенно уменьшает скорость движения ионов, и электропроводность падает. В слабых электролитах плотность ионной атмосферы мала и скорость движения ионов мало зависит от концентрации, однако с увеличением концентрации раствора заметно уменьшается степень диссоциации, что приводит к уменьшению концентрации ионов и падению электропроводности.

Удельная электропроводность зависит от температуры. Зависимость дается эмпирическим уравнением :

k_t   =  k₁₈ × [1 + a (t - 18)]

a - температурный коэффициент электропроводности;  k₁₈ (k₂₅) - стандартное значение.

Эквивалентная  электропроводность l  [в см²/(г-экв×Ом)] - это электропроводность такого объема (j см³) раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества, причем электроды находятся на расстоянии 1 см друг от друга.

Найдем связь между  k  и  l . Представим себе погруженные в раствор параллельные электроды на расстоянии 1 см, имеющие весьма большую площадь. Электропроводность раствора, заключенного между поверхностями таких электродов, имеющими площадь, равную  j см², и есть эквивалентная электропроводность раствора. Объем раствора между этими площадями электродов равен  j см³ и содержит 1 г-экв соли. Величина  j , равная 1000/с  см³/г-экв, называется  разведением. Таким образом :

l  =  k× j     ;     l  =    

Мольная  электропроводность  электролита - это произведение эквивалентной электропроводности на число грамм-эквивалентов в 1 моль диссоциирующего вещества.

Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации :

1. Зависимость  l - с : с увеличением  с  величина  l уменьшается сначала резко, а затем более плавно.

2. Зависимость  l -  : для сильных электролитов соблюдается медленное линейное уменьшение  l  с увеличением , что соответствует эмпирической формуле Кольрауша :

l =  l_¥  - А 

     l_¥ - предельная эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении :  с ® 0 ,  j ® ¥ .

3. Зависимость  l  - j : значение  l  сильных электролитов растет с увеличением  j  и асимптотически приближается к  l_¥  . Для слабых электролитов значение  l  также растет с увеличением  j, но приближение к пределу и величину предела в большинстве случаев практически нельзя установить.

Все вышесказанное касалось электропроводности водных растворов. Для электролитов с другими растворителями рассмотренные закономерности сохраняются, но имеются и отступления от них, например, на кривых  l - с часто наблюдается минимум (аномальная электропроводность).

Способы измерения электропроводности - самостоятельно.

ПОДВИЖНОСТЬ  ИОНОВ.

Свяжем электропроводность электролита со скоростью движения его ионов в электрическом поле. Для вычисления электропроводности надо подсчитать число ионов, проходящих через поперечное сечение электролитического сосуда в единицу времени. Так как электричество переносится ионами различных знаков, движущимися в противоположных направлениях, то общая сила тока складывается из количеств электричества, перенесенных катионами  (I₊)  и анионами (I_-) :

I  =  I₊  +  I_-

Обозначим:

u¢ - скорость движения катионов (см/с);

v¢ - скорость движения анионов (см/с);

с¢ - эквивалентная концентрация (г-экв/см³);

q  - поперечное сечение цилиндрического сосуда (см²);

 l  - расстояние между электродами (см);

Е - разность потенциалов между электродами (В).

Подсчитаем количество катионов, проходящих через поперечное сечение электролита в 1 секунду. За это время через сечение пройдут все катионы, находившиеся на расстоянии не более чем  u¢  см от выбранного сечения, т.е. все катионы в объеме  u¢q :

n₊  =  u¢qc₊

Т.к. каждый г-экв ионов несет согласно закону Фарадея  F =96485 к электричества, то сила тока (в А) :

I₊  =  n₊ F  =  u¢qc₊ F

Аналогично для анионов :

I_-  =  n_- F  =  v¢qc_- F

Для суммарной силы тока (с₊ = с_- = с¢) :

I  =  I₊ + I_- =  (u¢ + v¢)qc¢F

Скорости движения ионов  u¢ и v¢ зависят от природы ионов, напряженности электрического поля  Е/l , концентрации, Т, вязкости среды и т.п. Пусть все факторы постоянны, кроме напряженности электрического поля; можно считать, что скорость ионов пропорциональна приложенной силе, т.е. напряженности поля :

u¢  =  u    ,   v¢  =  v

u, v - скорости ионов в стандартных условиях, т.е. при напряженности поля, равной 1 В/см; они называются  абсолютными  подвижностями  ионов  и измеряются в  см²/(с×В).

I  =  (u + v)c¢qFE/l

По закону Ома                    I  =  E/R  =  E×K  =  E×k  

Отсюда                  k  =  (u + v)c¢qF/S  =  (u + v)c¢F     (т.к.  q º S)

l =     ;   с¢  =  с/1000   ;   l  =  k/с¢  =  (u + v)F

u×F  и  v×F - это скорости движения ионов, выраженные в электростатических единицах; они называются  подвижностями  ионов :

u×F  =  l₊ ,    v×F  =  l_-

Для сильных электролитов :    l  =  l₊  +  l_-

Для слабых электролитов :    с₊  =  с×a  ,  с_-  =  с×a  ,  l  =  (l₊ + l_-)×a

При бесконечном разведении  (j ® ¥  ,  a ® 1 ,  с₊ = с_- = с) :

l_¥  =  l^о₊  +  l^о_-

- как для сильных, так и для слабых электролитов. Величины  l^о₊  и  l^о_-  являются  предельными  подвижностями  ионов. Они равны эквивалентным электропроводностям катиона и аниона при бесконечном разведении и измеряются в тех же единицах, что и   l  и  l_¥ , т.е. в  см²/(Ом×г-экв). Вышеприведенное уравнение является выражением закона Кольрауша : эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей ионов.

Т.о., для всех электролитов можно записать :

l_с  =  a_с×l_¥   ,   a_с  =  l_с / l_¥

l₊  и  l_-  зависят от концентрации (разведения), особенно для сильных электролитов; l^о₊  и  l^о_- - табличные величины. Все эти величины относятся к  1 г-экв ионов.

Подвижность является важнейшей характеристикой ионов, отражающей их специфическое участие в электропроводности электролита. В водных растворах все ионы, за исключением ионов  Н₃О⁺  и  ОН^-, обладают подвижностями одного порядка; их абсолютные подвижности (u и v) равны нескольким см в час.

Эквивалентная электропроводность растворов солей выражается величинами порядка 100 - 130  см²/(г-экв×Ом). Ввиду исключительной подвижности иона гидроксония величины  l_¥  для кислот в 3-4 раза больше, чем для солей; щелочи занимают промежуточное положение.

Движение иона можно уподобить движению макроскопического шарика в вязкой среде и применить в этом случае формулу Стокса :

u  = 

где  е - заряд электрона; z - число элементарных зарядов иона; r - эффективный радиус иона; h - коэффициент вязкости; E/l - напряженность поля.

Движущую силу - напряженность поля  Е/l  при вычислении абсолютных  подвижностей принимаем равной единице. Следовательно, скорость движения ионов обратно пропорциональна их радиусу. Рассмотрим ряд  Li⁺, Na⁺, K⁺. Так как в указанном ряду истинные радиусы ионов увеличиваются, то подвижности должны уменьшаться в той же последовательности. Однако в действительности это не так. Подвижности увеличиваются при переходе от Li⁺ к K⁺ почти в два раза. Из этого можно сделать заключение, что в растворе и ионной решётке ионы обладают разными радиусами. При этом чем меньше истинный (кристаллохимический) радиус иона, тем больше его эффективный радиус в электролите. Это явление можно объяснить тем, что в растворе ионы не свободны, а гидратированы. Тогда эффективный радиус движущегося в электрическом поле иона будет определяться в основном степенью его гидратации, то есть количеством связанных с ионом молекул воды.

Связь иона с молекулами растворителя ионно-дипольная, а так как напряжённость поля на поверхности иона лития гораздо больше, чем на поверхности иона калия, то степень гидратации иона лития больше степени гидратации иона калия. Согласно формуле Стокса многозарядные ионы должны обладать большей подвижностью, чем однозарядные. Однако скорости движения многозарядных ионов мало отличаются от скоростей движения однозарядных, что, очевидно, объясняется большей степенью их гидратации.    

ПОДВИЖНОСТЬ  ИОНОВ  ГИДРОКСОНИЯ  И  ГИДРОКСИЛА.

Аномально высокая подвижность ионов гидроксония и гидроксила была отмечена давно. Раньше считали, что в растворе существуют ионы водорода, большая скорость движения которых объясняется исключительно малым радиусом ионов. Установили, что в растворе имеются не ионы водорода H⁺, а ионы гидроксония H₃O⁺. Эти ионы, так же как и ионы гидроксила, гидратированы, и эффективные радиусы их имеют тот же порядок, что и радиусы других ионов. Следовательно, если бы механизм переноса электричества этими ионами был обычным, то подвижность их не отличалась бы существенно от подвижностей других ионов. Это и наблюдается в действительности в большинстве неводных растворов. Аномально высокая подвижность H₃O⁺ и OH^- проявляется только в растворах в воде  и простейших спиртах, что, очевидно, связано с тем, что они являются ионами самого растворителя - воды.

Известно, что процесс диссоциации воды протекает по схеме

H₂O + H₂O = OH^- + H₃O⁺

Ещё посмотрите лекцию "Последовательности, тексты с разветвлениями" по этой теме.

                                  ï¾H⁺¾­

и сводится к переходу протона от одной молекулы воды к другой. Образовавшиеся ионы гидроксония непрерывно обмениваются протонами с окружающими молекулами воды, причём обмен протонами происходит хаотически. Однако при создании разности потенциалов кроме беспорядочного движения возникает и направленное : часть протонов начинает двигаться к катоду и, следовательно, переносит электричество.

Таким образом, электричество переносится в основном не ионами гидроксония, а протонами, перескакивающими от одной молекулы воды к другой ориентированно.

Благодаря описанному движению протонов увеличивается электропроводность раствора, потому что протоны имеют очень малый радиус и проходят не весь путь до катода, а лишь расстояния между молекулами воды. Этот тип проводимости можно назвать  эстафетным  или  цепным.

Аналогично можно объяснить большую подвижность гидроксильных ионов, только в этом случае переход протонов происходит не от ионов гидроксония к молекулам воды, а от молекул воды к ионам гидроксила, что приводит к кажущемуся перемещению ионов гидроксила по направлению к аноду. Ионы гидроксила действительно появляются в анодном пространстве, но это объясняется в основном не движением их, а перескоком протонов по направлению к катоду.

Конечно, ионы H₃O⁺ и OH^-, как таковые, также движутся при создании разности потенциалов между электродами и переносят электричество, но вклад их в электропроводность приблизительно такой же, как и вклад других ионов. Большая электропроводность кислот и оснований объясняется именно цепным механизмом электропроводности с участием протонов.