Предмет электрохимии. Проводники первого и второго рода. Законы Фарадея

Лекция  1

Предмет  электрохимии. Проводники  первого  и  второго  рода. Законы  Фарадея.

Теория  электролитической  диссоциации  Аррениуса. Закон  разбавления  Оствальда. Причины  диссоциации.

ПРЕДМЕТ  ЭЛЕКТРОХИМИИ.

Электрохимия является разделом физической химии, в котором изучаются законы взаимосвязи химических и электрических явлений. Основным предметом электрохимии являются процессы, протекающие на электродах при прохождении тока через растворы, - электродные  процессы. Можно выделить два основных раздела электрохимии : термодинамику электродных процессов, охватывающую равновесные состояния систем электрод - раствор, и кинетику электродных процессов, изучающую законы протекания этих процессов во времени. Электрохимия изучает также теорию электролитов.

Электрохимия имеет очень большое значение, т.к. закономерности электрохимии являются теоретической основой для разработки важных технических процессов - электролиза и электросинтеза, т.е. получения химических продуктов на электродах при прохождении тока через растворы (получение хлора и щелочей, получение и очистка цветных и редких металлов, электросинтез органических соединений). Важной областью практического применения электролиза является  гальванотехника - электропокрытие металлами. Другая важная область техники, в основе которой лежат электрохимические процессы, - это создание химических источников тока (гальванических элементов, в том числе аккумуляторов), в которых химическая реакция используется как источник электрического тока.

Большое развитие получили электрохимические методы химического анализа (электроанализ, кондуктометрия, потенциометрия, полярография и др.).

Возникновение электрохимии как науки связано с именами Гальвани, Вольта и Петрова, которые на рубеже XVIII и XIX в. открыли и исследовали электрохимические (гальванические) элементы. Деви и Фарадей в первой половине XIX в. изучали электролиз. Быстрое развитие электрохимии в конце XIX в. связано с появлением теории электролитической диссоциации Аррениуса (1887) и с работами Нернста по термодинамике электродных процессов. Теория Аррениуса развита Дебаем и Гюккелем (1923), которые разработали электростатическую теорию.

Рекомендуемые материалы

Для последних десятилетий характерно быстрое развитие электрохимической кинетики, изучение явлений перенапряжения, коррозии, гальванических покрытий и др.

ПРОВОДНИКИ  ПЕРВОГО  И  ВТОРОГО  РОДА.

Твердые и жидкие проводники, прохождение через которые электрического тока не вызывает переноса вещества в виде ионов, называются проводниками первого рода. Электрический ток в проводниках первого рода осуществляется потоком электронов (электронная проводимость). К таким проводникам относятся твёрдые и жидкие металлы и некоторые неметаллы (графит, сульфиды цинка и свинца).

Вещества, прохождение через которые электрического тока вызывает передвижение вещества в виде ионов (ионная проводимость) и химические превращения в местах входа и выхода тока (электрохимические реакции), называются проводниками второго рода. Типичными проводниками второго рода являются растворы солей, кислот и оснований в воде и некоторых других растворителях, расплавленные соли и некоторые твёрдые соли. Как правило, в проводниках второго рода электричество переносится положительными (катионы) и отрицательными (анионы) ионами, однако некоторые твёрдые соли характеризуются униполярной  проводимостью, то есть переносчиками тока в них являются ионы только одного знака - катионы (например, в AgCl) или анионы (BaCl₂, ZrO₂+CaO, растворы щёлочных металлов в жидком аммиаке).

Деление проводников в зависимости от типа проводимости (электронная или ионная) является условным. Известны твёрдые вещества со смешанной проводимостью, например Ag₂S, ZnO, Cu₂O и др. В некоторых солях при нагревании наблюдается переход от ионной проводимости к смешанной (CuCl).

Проводники второго рода называются электролитами. Это могут быть чистые вещества или растворы. Часто электролитами называют вещества, растворы которых проводят электрический ток. Эти растворы называют растворами электролитов.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ  РЕАКЦИИ.

Электрохимические реакции протекают на границе электрод (проводник первого рода) - электролит (проводник второго рода). Они вызваны невозможностью для электронов - носителей тока в электродах свободно двигаться в электролите. Эти реакции состоят в обмене электронами между электродом и ионами (молекулами) в растворе. На катоде электроны переходят от электрода к иону (или молекуле), на аноде - от иона (молекулы) к электроду, при этом ионы (молекулы) теряют или изменяют свой электрический заряд. Это - первичная электрохимическая реакция, продукты которой нередко вступают в дальнейшие реакции, не связанные непосредственно с переносом тока ионами. Примерами катодных реакций могут служить следующие реакции:

Cu²⁺ + 2e  ®  Cu                                             (1)

Fe³⁺  +  e  ®  Fe²⁺                                                                     (2)

2H₃O⁺ +  2e  ®  H₂(г) + 2H₂O                        (3)

На аноде могут протекать реакции типа:

4OH^-  ®  O₂ + 2H₂O + 4e                               (4)

Fe²⁺  ®  Fe³⁺ + e                                              (5)

2Cl^-  ®  Cl₂(г) + 2e                                         (6)

Zn  ®  Zn²⁺  + 2e                                             (7)

Материал электрода может участвовать в электрохимической реакции [реакция (7)], но может быть и инертным (остальные реакции). В последнем случае на поверхности электрода могут выделяться металлы [реакция (1)] или газы [реакции (3, 4, 6)]. Наконец, электрохимическая реакция может протекать и при отсутствии перехода ионов из раствора к электроду и обратно. В этих случаях перенос электричества осуществляют только электроны, но у поверхности электрода в растворе ионы изменяют свою валентность [реакции (2) и (5)]. Совокупность двух электрохимических реакций, из которых одна протекает на катоде, а другая - на аноде, даёт химическую реакцию электролиза или реакцию, протекающую в электрохимическом элементе :

Cu²⁺ + 2Cl^-   ®  Cu(т) + Cl₂                           (1) + (6)

2H₃O⁺ + 2OH^-  ®  1/2 O₂ + H₂ + 3H₂O         (3) + 1/2 (4)

или      H₂O  ®  1/2 O₂ + H₂

ЗАКОНЫ  ЭЛЕКТРОЛИЗА  (ЗАКОНЫ  ФАРАДЕЯ).

Поскольку прохождение электрического тока через электрохимические системы связано с химическими превращениями, между количеством протекающего электричества и количеством прореагировавших веществ должна существовать определенная зависимость. Она была открыта Фарадеем и получила свое выражение в первых количественных законах электрохимии, названных впоследствии законами Фарадея.

Первый закон Фарадея. Количества веществ, превращённых при электролизе, пропорциональны количеству электричества, прошедшего через электролит.

Dm  =  k_эIt  =  k_эq

Dm –  количество прореагировавшего вещества; k_э – некоторый коэффициент пропорциональности; q – количество электричества, равное произведению силы тока I на время t. Если  q = It = 1, то  Dm = k_э , т.е. коэффициент k_э представляет собой количество вещества, прореагировавшего в результате протекания единицы количества электричества. Коэффициент k_э называется электрохимическим эквивалентом.

Второй закон Фарадея отражает связь, существующую между количеством прореагировавшего вещества и его природой : при постоянном количестве прошедшего электричества массы различных веществ, испытывающие превращение у электродов (выделение из раствора, изменение валентности), пропорциональны химическим эквивалентам этих веществ :

Dm_i /A_i = const

Можно объединить оба закона Фарадея в виде одного общего закона : для выделения или превращения с помощью тока 1 г-экв любого вещества (1/z моля вещества) необходимо всегда одно и то же количество электричества, называемое числом Фарадея (или фарадеем).

Dm  =  It  =  It

Точно измеренное значение числа Фарадея

  F = 96484,52  ±  0,038  к / г-экв

Таков заряд, несомый одним грамм-эквивалентом ионов любого вида. Умножив это число на  z (число элементарных зарядов иона), получим количество электричества, которое несёт 1 г-ион. Разделив число Фарадея на число Авогадро, получим заряд одного одновалентного иона, равный заряду электрона:

e = 96484,52 / (6,022035×10²³) = 1,6021913×10^-19 к

Законы , открытые Фарадеем в 1833 г., строго выполняются для проводников второго рода. Наблюдаемые отклонения от законов Фарадея являются кажущимися. Они часто связаны с наличием неучтённых параллельных электрохимических реакций. Отклонения от закона Фарадея в промышленных установках связаны с утечками тока, потерями вещества при разбрызгивании раствора и т.д.

В технических установках отношение количества продукта, полученного при электролизе, к количеству, вычисленному на основе закона Фарадея, меньше единицы и называется выходом по току.

При тщательных лабораторных измерениях для однозначно протекающих электрохимических реакций выход по току равен единице (в пределах ошибок опыта). Закон Фарадея точно соблюдается, поэтому он лежит в основе самого точного метода измерения количества электричества, прошедшего через цепь, по количеству выделенного на электроде вещества. Для таких измерений используют серебряный или медный, а также йодный и газовый  кулонометры  (кулонометрия).  

Теория  электролитов 

ТЕОРИЯ  ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ  ДИССОЦИАЦИИ  АРРЕНИУСА. Для электролитов понижение температуры замерзания и осмотическое давление значительно больше соответствующих величин для неэлектролитов. В уравнение для осмотического давления  p  Вант-Гофф ввел эмпирический коэффициент  i > 1, физический смысл которого стал понятен с появлением теории электролитической диссоциации :

p =  icRT

Теория электролитической диссоциации была предложена Аррениусом (1884-1887), развившим отдельные высказывания ряда ученых.

Основные положения теории Аррениуса :

 Соли, кислоты, основания при растворении в воде и некоторых других полярных растворителях частично или полностью распадаются (диссоциируют) на ионы. Эти ионы существуют в растворе независимо от того, проходит через раствор электрический ток или нет. Вследствие этого число независимо движущихся частиц растворенного вещества больше, чем при отсутствии диссоциации, а величины коллигативных свойств растворов возрастают прямо пропорционально числу частиц.

 Наряду с процессом диссоциации в растворе идет обратный процесс - ассоциация ионов в молекулы. В качестве меры электролитической диссоциации Аррениус ввел величину степени диссоциации  a, определяемую как долю молекул, распавшихся на ионы :

a =    =  

 Для любой обратимой реакции электролитической диссоциации :

К_n+А_n-   Û   n₊К^z+  +  n_-A^z-

сумма  n₊ + n_-  равна общему числу  n  ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы, которое равно коэффициенту Вант-Гоффа  i :

i  =  1  +  (n₊ + n_- - 1)×a  =  1  +  (n - 1)×a

Определив коэффициент  i, можно по этому уравнению вычислить степень диссоциации  a, если известна величина  n.

По мере увеличения разведения коэффициент Вант-Гоффа приближается к простому целому числу  (2, 3, 4 - в зависимости от числа ионов, образующихся из одной молекулы вещества).

Диссоциация растворенных веществ на ионы подчиняется тем же законам химического равновесия, что и др. реакции :

К_д  = 

где  К_д - константа  диссоциации, выраженная через концентрации.

Диссоциация сильных электролитов равна 100% или почти 100%, так что концентрации ионов можно считать равными молярности растворенного вещества, умноженной на z. При диссоциации слабого электролита устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. Рассмотрим простейший пример, когда молекула распадается только на два иона :

СН₃СООН   Û   СН₃СОО^-  +  Н⁺

                                                                           с - aс                   aс             aс

К_д  =    =  ;    К_с  =   

Последнее равенство является простейшей формой  закона  разведения  Оствальда (1888). Чем больше  К_с, тем выше степень диссоциации. Т.о., величина  К_с может служить мерой силы кислоты, т.е. мерой кислотности. Для электролитов средней силы (Н₃РО₄ - первая ступень, Са(ОН)₂, СНСl₂СООН) значения  К_с лежат в пределах от 10^-2 до 10^-4; для слабых электролитов (СН₃СООН, NН₄ОН)  К_с = 10^-5 - 10^-9; при  К_с < 10^-10 электролит считается очень слабым (Н₂О, С₆Н₅ОН, С₆Н₅NН₂, НСN).

Если  a  очень мала, то ее величиной можно пренебречь по сравнению с 1, и формула примет вид :

К_с  =  a²с  ;    a  = 

Если электролит распадается больше чем на два иона, то зависимость  К_с от  a  усложняется :

СаCl₂    Û   Ca²⁺  +  2Cl^-

                                                 с (1- a)            aс        2aс

К_с  =    =    = 

При малой  a :    a  =   

Величина  К_с является постоянной только для очень разбавленных растворов, коэффициенты активности которых можно считать равными 1. Вообще же  К_с (как и  a) зависит от концентрации раствора; К_с иногда еще называют  классической  константой  диссоциации.

   К_с  (a) зависит также от температуры : зависимость  К_с слабых кислот в воде проходит через максимум. Это можно объяснить влиянием двух противоположно направленных воздействий. С одной ст., всякая диссоциация протекает с поглощением тепла, и, следовательно, при повышении Т равновесие должно смещаться в сторону большей диссоциации. С др. ст., при повышении Т диэлектрическая проницаемость воды, служащей растворителем, уменьшается, а это способствует воссоединению ионов. К_с максимальна при той Т, при которой влияние второго фактора начинает преобладать. Обычно изменение  К_д с повышением Т невелико.

ПРИЧИНЫ  ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ  ДИССОЦИАЦИИ.

Твердые  вещества, при растворении которых в воде и других полярных растворителях образуются электролиты, являются, как правило, кристаллическими телами, имеющими ионные или близкие к ионным решётки. В чисто ионных решётках не существует молекул вещества. Ионы противоположных знаков, составляющие такую решётку, связаны между собой большими электростатическими силами. При переходе ионов в раствор энергии электростатического взаимодействия ионов в решётке противопоставляется энергия взаимодействия ионов с дипольными молекулами растворителя, который втягивает ионы решётки в раствор. При этом ионы окружаются молекулами растворителя, образующими вокруг иона сольватную (в частном случае - гидратную) оболочку. Энергия взаимодействия ионов различных знаков, перешедших в раствор и окружённых сольватными оболочками, уменьшается по сравнению с энергией их взаимодействия в решётке обратно пропорционально диэлектрической проницаемости растворителя  D  в соответствии с законом Кулона :

E  =  -

где z₁ и z₂ - число элементарных зарядов катиона и аниона; r - расстояние между катионом и анионом.

В лекции "16. Подготовка журналиста к поездке в ГТ" также много полезной информации.

Если энергия взаимодействия ионов с растворителем становится соизмеримой с энергией ионов в кристаллической решётке, то происходит растворение с диссоциацией.

Надо помнить при этом, что при растворении должен уменьшиться изобарный потенциал  G  системы, а внутренняя энергия (и энтальпия) может как уменьшаться, так и увеличиваться (отрицательная и положительная теплоты растворения).

Взаимодействие дипольных молекул растворителя с элементами кристаллической решётки может привести к образованию электролита даже при растворении веществ, имеющих молекулярную решётку, решётку промежуточного типа или находящихся в газообразном состоянии (атомы в молекулах газа связаны ковалентно).

Ясно, что для осуществления электролитической диссоциации определяющую роль играет взаимодействие ионов с растворителем (в водных растворах - гидратация, в общем случае - сольватация). На важное значение гидратации ионов впервые указали И.А.Каблуков и В.А.Кистяковский. Они положили начало развитию теории электролитов в направлении, которое указывал Д.И.Менделеев, то есть объединили так называемую сольватную теорию и физическую теорию Вант-Гоффа - Аррениуса.

Связь между диэлектрической проницаемостью  D  растворителя и его способностью образовывать растворы, проводящие электрический ток, отмечалась давно. Вода, диэлектрическая проницаемость которой  D = 81 при 18^°C, а также HCN (D=107 при 25^°C) и HCOOH (D=57 при 25^°С) принадлежат к растворителям, вызывающим сильную диссоциацию. Низшие спирты и кетоны, уксусная кислота, пиридин имеют диэлектрические проницаемости в пределах 20-35 и также способны образовывать электролиты, хотя и в меньшей степени, чем вода.

Кроме величины диэлектрической проницаемости важное значение имеет взаимодействие молекул растворителя с молекулами растворённого вещества. Это взаимодействие нередко приводит к образованию новых молекул или молекулярных комплексов, которые в данном растворителе способны диссоциировать на ионы.