Второй закон термодинамики. Функция состояния - энтропия

Второй закон термодинамики. Функция состояния - энтропия. Расчет изменения энтропии при изобарном и изохорном процессах, при изотермическом расширении идеального газа, при смешении идеальных газов.

Вопрос о направлении и условиях самопроизвольного протекания процесса решается в рамках второго закона термодинамики. Одна из первых формулировок второго начала термодинамики – постулат Клаузиуса гласит: теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому.

Рассмотрев работу тепловой машины, Клаузиус ввел новую, не известную ранее функцию состояния системы, названную энтропией, для полного дифференциала которой  в применении к элементарному обратимому процессу получил выражение

 dS = dQ_обр

                 Т

Где dQ_обр – алгебраическая сумма теплоты, полученной и отданной рабочим телом (идеальным газом) при совершении процесса, Дж; Т- абсолютная температура, К.

По Клаузиусу энтропия есть функция состояния, изменение которой равно алгебраической сумме приведенной теплоты всех элементов обратимого процесса.

В изолированной системе знак изменения энтропии является критерием направленности самопроизвольного процесса:

- если êS =0 (S= S_max, энтропия достигла своего максимального значения), то система находится в состоянии термодинамического равновесия;

Рекомендуемые материалы

-если êS> 0 (Sa S_max, энтропия возрастает), то процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, т.е. термодинамически возможен;

- если êS< 0 (Sa S_min, энтропия убывает), то самопроизвольно протекать может лишь обратный процесс, связанный с увеличением энтропии, прямой процесс термодинамически невозможен.

Расчет изменения энтропии при изобарном и изохорном процессах, при изотермическом расширении идеального газа, при смешении идеальных газов. Стр 196-197 А.А. Гуров.

Термодинамической вероятностью w называют число микросостояний, через которые можно реализовать данное макросостояние системы. В отличие от математической вероятности, равной или меньшей единице, термодинамическая вероятность представляет собой очень большую величину6 значение w имеет порядок 10⁴, для системы, состоящей из десятка частиц, в то время, как й моль вещества содержит 6,02 ×10²³ структурных единиц.

Связь энтропии с термодинамической вероятностью установи Больцман:

S=k_Б ln w  уравнение названо его именем., где k_Б – константа Больцмана (универсальная газовая постоянная, рассчитанная на одну молекулу) = 1,38×10^-23 Дж⁄К.

Таким образом по Больцману энтропия есть функция термодинамической вероятности того или иного состояния индивидуального вещества или системы.

Согласно уравнению Больцмана второе начало термодинамики можно сформулировать: всякая изолированная система самопроизвольно стремится принять состояние, характеризующееся максимальной термодинамической вероятностью.

Третий закон термодинамики. Абсолютная энтропия веществ. Расчет изменения энтропии реакции. Зависимость энтропии от температуры.

Абсолютные значения внутренней энергии и энтальпии невозможно вычислить даже для простых систем. Абсолютные значения энтропии рассчитываются как для простых, так и для сложных веществ, поскольку у них имеется начальная точка в шкале отсчета, устанавливаемая третьим законом термодинамики.

Третье начало термодинамики формулируется следующим образом: при температуре абсолютного нуля (Т = 0К) энтропия идеального кристалла любого простого или сложного вещества равна нулю

Действительно, в бездефектном кристалле вещества существует абсолютный порядок в расположении частиц. При абсолютном нуле возможно единственное состояние системы, при котором частицы «застывают» в узлах кристаллической решетки. У неидеальных кристаллов, смесей, твердых растворов, стеклообразных структур всегда имеется нулевая энтропия (S_о>0), связанная с дефектами кристаллической решетки, возможностью различной ориентации частиц в пространстве и другими причинами.

В 1911 г немецкий физик Планк определил, что значения энтропии вещества являются абсолютными, поскольку статистически при термодинамической температуре, стремящейся к нулю, энтропия всех веществ, становящихся идеальными кристаллами, обращается в ноль.

Стандартную энтропию вещества обозначают символом S_Т^О (р=101,3 кПа), ее можно определить при любом значении температуры, однако для удобства сравнения величин S_Т^О для различных веществ их определяют обычно при стандартных термодинамических условиях (р=101,1кПа, Т=198 К) и обозначают S₂₉₈^О

(Дж/моль К).

Информация в лекции "Корпоративные стратегии" поможет Вам.

Стандартная энтропия любого вещества всегда положительная величина (S₂₉₈^О>0). Стандартные энтропии образования ионов в водных растворах (ê_f S₂₉₈^О_(иона)) определяются для процессов образования и гидратации ионов, они могут быть как положительными, так и отрицательными. Изменения энтропии (êS) в процессах могут положительными, отрицательными и равными нулю.

Энтропия представляет собой функцию состояния системы, поэтому стандартное изменение энтропии в результате осуществления химической реакции (стандартную энтропию реакции êrS₂₉₈^О) можно вычислить как разность между суммой стандартных энтропий продуктов реакции и суммой стандартных энтропий исходных веществ с учетом стехиометрии процесса

ê_rS₂₉₈^О = Sn^' _i S^' ₂₉₈ ^О -Sn_i S₂₉₈ ^О

                              ^{i                           i}

Энтропия вещества тем выше, чем меньше упорядоченность частиц этого вещества.

Вблизи абсолютного нуля все вещества находятся в твердом состоянии. Если при стандартных термодинамических условиях вещество находится в кристаллическом состоянии, то в интервале температур от 0 до 298К энтропия изменяется только за счет повышения температуры, значит при постоянном давлении dS = dQ_р⁄Т = dН⁄Т = С_р dТ⁄Т.