Примеры равновесий в некоторых технических процессах

Лекция  20

Примеры  равновесий  в  некоторых  технических  процессах. Влияние  давления  на  равновесие  в  идеальных  газовых  смесях.

I. Реакции, протекающие в газовой фазе без изменения числа молекул

Реакции, в результате которых число молекул не меняется, принадлежат к простейшему стехиометрическому типу реакций. К этому типу относятся многие технически важные реакции :

реакция получения водяного газа               CO  +  H₂O   Û  CO₂  +  H₂

синтеза окиси азота                                        N₂  +  O₂    Û   2NO

Одной из первых реакций такого типа, равновесие которой было изучено, является реакция синтеза HJ (Боденштейн) : H₂  +  J₂    Û   2HJ

Рекомендуемые материалы

К_Р  =    =    = 

( р_i = RT = c_i RT ; множители  RT/V  или  RT  сокращаются, т.к. число молекул или объем смеси в результате реакции не изменяются);  К_Р = К_С = К_N (в дальнейшем отбросим индекс у К).

Обозначим :    а - начальное число молей Н₂

                         b - начальное число молей J₂

                         х - число молей образовавшегося HJ

Тогда числа молей в равновесной смеси будут равны :

n_HJ  =  x    ,     =  a -     ,     =  b -

Подставим эти значения в уравнение :

К¢  =    = 

Решение этого уравнения имеет следующий вид :

х  = 

Зная К¢, а, b , можно вычислить х и сравнить с опытными величинами.

Рассмотрим теперь реакцию термической диссоциации HJ, обратную разобранной: 

       HJ   Û   H₂  +  J₂

K¢¢  =    = 

Как и для всякой реакции диссоциации, константа равновесия может быть выражена через  степень  диссоциации  a , являющуюся долей продиссоциировавших молекул от исходного числа молекул n_o . При равновесии :

n_HJ  =  (1 - a)n_o   ,     =    =   

K¢¢  =      или    К¢  =      ;    a  =    = 

Если в исходной смеси, кроме HJ, находится один из продуктов реакции, то a принимает иное, меньшее значение.

От общего давления степень диссоциации HJ не зависит, и при сжатии равновесной смеси ее состав не изменится.

a и К¢¢ (константа диссоциации) являются количественными характеристиками прочности соединения и у разных веществ они, естественно, различны (при одинаковых условиях).

II. Реакции, протекающие в газовой фазе с изменением числа молекул

- 1 -

Наиболее простыми из таких реакций являются реакции диссоциации одной молекулы на две одинаковые или разные молекулы (или атомы). К ним относятся :

диссоциация молекулярного J₂ (Br₂, Cl₂, N₂, O₂ ...) :       J₂  Û  J  +  J

реакции :                                                                         N₂O₄  Û  2NO₂

                                                                                     PCl₅  Û   PCl₃  +  Cl₂     и т.д.    

Рассмотрим реакцию диссоциации N₂O₄ (удобна для изучения при Т, близких к комнатной): K_P  = 

Выразим К_Р через a - степень диссоциации N₂O₄. Обозначим :  n_o - исходное число молей N₂O₄. При равновесии :

 =  (1 - a) n_o    ,     =  2a n_o

Общее число молей в смеси   ån  = n_o - a n_o  +  2a n_o  =  n_o  +  a n_o  =  (1 + a) n_o

Тогда парциальные давления будут равны (Р - общее давление) :

 =  Р × =  Р  =  Р   =  Р

 =  Р × =  Р   =  Р

К_Р  =    =  Р

Поскольку К_Р не зависит от Р (для идеальных газов), то с ростом Р  a уменьшается (в соответствии с законом смещения равновесия). Этим реакции, протекающие с изменением числа молекул, отличаются от реакций, рассмотренных ранее. Найдем связь между К_Р , К_с , К_N для этой реакции :

К_Р  =  К_с (RT)^Dn   =  K_c RT                                   Dn = 1

K_P  =  K_N P^Dn  =  K_N P

- 2 -

Рассмотрим еще один тип реакций, для которых  Dn = 1 :

2CO₂   Û   2CO  +  O₂                       Выразим через a  К_Р реакций

2SO₃   Û   2SO₂  +  O₂                       этого типа

2H₂O   Û   2H₂  +  O₂

-----------------

         2 (1 - a)         2a        a     - числа молей веществ в состоянии равновесия;

                                                       n_o = 2.

ån  =  2  -  2a  +  2a  +  a  =  2  +  a

 =  P × =  P

 =  P × =  P     ,     =  P × =  P

K_P  =    =    =  P

Это кубическое уравнение относительно a . Если a очень мала (для водяного пара это имеет место при Т £ 1500^оС), то ею можно пренебречь в скобках в знаменателе:

К_Р  =  Р

 Þ  Влияние Р на a незначительно : при увеличении Р в 10 раз a уменьшается в  = 2,15 раза.

К рассмотренному типу принадлежит важнейшая промышленная реакция контактного получения серного ангидрида :

2SO₂  +  O₂   Û   2SO₃

К_Р  = 

- если в исходной смеси SO₂ и О₂ находятся в эквивалентных количествах. Т.к. в равновесной смеси количества всех компонентов при практически используемой Т соизмеримы, то составление упрощенного выражения недопустимо.

В общем случае исходные количества SO₂ и О₂ неэквивалентны, и выражать К_Р через степень диссоциации SO₃ нельзя. К_Р в данном случае можно выразить с помощью другой, наиболее важной для техники величины - степени  превращения b сернистого газа. Степень превращения равна доле исходного количества вещества (в данном случае SO₂), вступившего в реакцию. Чем больше b, тем полнее протекает реакция.

Введем обозначения :  n_o - исходное число молей SO₂

                                              n_o× a  - исходное число молей О₂

                                                    b - степень превращения

В равновесии :

 = n_o (1 - b)    ,     = n_o (а - )    ,     = n_o b

ån  =  n_o  -  n_o b  +  n_o a  -  n_o   +  n_o b  =  n_o (1 + a -  )

 =  P × =  P

 =  P × =  P     ,     =  P × =  P

K_P  =    =    = 

Опытные и вычисленные значения К_Р практически совпадают.

Видно уменьшение b, т.е. выхода SO₃ , по мере уменьшения относительного количества O₂. Можно теоретически показать, что максимальный выход всегда получается из стехиометрической смеси, в данном случае 2SO₂ + O₂ .

- 3 -

К иному стехиометрическому типу относится одна из важнейших реакций неорганического синтеза - синтез NH₃ :

N₂  +  H₂   Û   NH₃

Информация в лекции "Искусство наслаждаться" поможет Вам.

За протеканием реакции удобно следить, измеряя мольную долю N аммиака в равновесной смеси. Если при синтезе NH₃ берется стехиометрическая смесь H₂ и N₂, то в состоянии равновесия мольные доли компонентов будут составлять :–

 =  N    ,     =  (1 - N)    ,     =  (1 - N)

К_Р  =    =    = 

N увеличивается с ростом Р. К_Р в этом случае также растет с ростом Р; К_Р ≠ const вследствие увеличивающегося с ростом Р отклонения газовой смеси от идеального состояния. В этих условиях константой является К_f , равная К_Р при малых Р.

Рассмотрение конкретных примеров газовых равновесий показывает, что вид выражений для К_равн изменяется в зависимости от стехиометрического типа реакции и величины, выбранной для характеристики процесса (α , β , N и т.д.). Выбор последних величин произволен; следует в каждом конкретном случае найти выражение К_равн через любые желательные величины.

Константа К_Р наиболее удобна для выводов и расчетов. При ее использовании легко учитывается влияние индифферентного газа - компонента газовой реакции. Если общее Р не входит в выражение для К_Р (случай I), то индифферентный газ не влияет на равновесие; если же число молей меняется в ходе реакции, то прибавление индифферентного газа может изменить выход продуктов реакции.