Химическое равновесие в газах и растворах. Закон действия масс

ХИМИЧЕСКАЯ  ТЕРМОДИНАМИКА

(20  час.  лекций  и  8  час.  решения  задач)

Лекция  18

Химическое  равновесие  в  газах  и  растворах. Закон  действия  масс. Различные  формы  выражения  константы  равновесия, связь  между  ними. Термодинамический  вывод  константы  равновесия.

Направление химической реакции в ряде случаев зависит от давления газа и от концентрации раствора и при известных значениях  этих величин реакция может прекратиться, не дойдя до конца. Т.о., химические реакции обратимы : наряду с химическим взаимодействием между исходными веществами (прямая  реакция) протекает химическое взаимодействие между продуктами реакции (обратная  реакция), в результате которого снова образуются исходные вещества. По мере протекания процесса скорость прямой реакции (количество молекул, прореагировавших за секунду) уменьшается, а скорость обратной реакции увеличивается. Когда обе скорости сравняются, наступает состояние химического  равновесия - число молекул веществ, составляющих химическую систему, перестает меняться и остается постоянным во времени при неизменных внешних условиях. Химическое равновесие является динамичным и подвижным - с изменением внешних условий равновесие сдвигается в одну или в др. сторону; б/м изменение внешних условий влечет за собой б/м изменение состояния равновесия. Т.о., химические реакции могут протекать как термодинамически равновесные процессы, т.е. к ним можно применять общие условия термодинамического равновесия.

Изменение G системы, в которой протекает химическая реакция, определяется уравнением :

dG  =  - SdT  +  VdP  +  m₁dn₁  +  m₂dn₂  +  ...

Однако в этом случае изменения масс компонентов dn₁, dn₂ ... не являются независимыми, а связаны стехиометрическими соотношениями :

n₁А₁  +  n₂А₂  +  ...   =   n₁¢А₁¢  +  n₂¢А₂¢  +  ...

Рекомендуемые материалы

Изменения масс компонентов, выраженные в молях, пропорциональны стехиометрическим коэффициентам уравнения реакции, взятым с соответствующим знаком («-» для исчезающих веществ, «+» - для образующихся) :

  =    =   ...   =    =    =   ...   =   dc

                            изменения масс                    изменения масс

                               исходных веществ               продуктов реакции

Отношение  dn_i/n_i  одинаково для всех участников химической реакции и может быть записано в форме дифференциала некоторой величины c. c - химическая  переменная : показывает массу каждого компонента, вступившую к данному моменту в реакцию и измеренную в эквивалентных единицах, отвечающих уравнению реакции. Химическая переменная характеризует только одну определенную химическую реакцию. Если в системе протекает несколько реакций, то для каждой из них имеется своя химическая переменная (c₁ , c₂ ...).

dG  =  VdP  -  SdT  -  n₁m₁dc  -  n₂m₂dc  -  ...  +  n₁¢m₁¢dc  +  n₂¢m₂¢dc  +  ...   =

=  VdP  -  SdT  +  å(n_im_i)dc

Здесь  G  =  G (P, T, c)    ,     =  ån_im_i

Частная производная G по химической переменной равна алгебраической сумме произведений n_im_i .

При  P,T = const    :    (¶G)_P,T  =  å(n_im_i)dc

Для реакций, протекающих самопроизвольно при  P,T = const , dG < 0   Þ    å(n_im_i) < 0 , т.к. dc > 0 (по определению).

Когда реакция находится в состоянии равновесия, функция  G = f (c)  имеет минимальное значение :

 =  ån_i m_i  =  0  -  это условие химического равновесия (в общей форме)

Аналогично можно вывести :

      =  ån_im_i  =  0   в состоянии равновесия.

ЗАКОН  ДЕЙСТВИЯ  МАСС (ЗДМ).

Связь между равновесными концентрациями (или парциальными давлениями) веществ, участвующих в химической реакции, выражается законом действия масс, количественная формулировка и кинетический вывод которого были даны Гульдбергом и Вааге (1867).

n₁А₁  +  n₂А₂   Û   n₁¢А₁¢  +  n₂¢А₂¢

v₁  =  k₁  -  скорость прямой реакции

v₂  =  k₂  -  скорость обратной реакции

v₁  =  v₂   в состоянии равновесия

k₁   =    k₂

К_С   =   k₁ / k₂   =   /

(К_С  -  константа равновесия, выраженная через концентрации)

ЗДМ можно вывести из уравнения  ån_im_i  =  0 , если химические потенциалы выразить как функции концентраций, парциальных давлений и т.д. компонентов, участвующих в реакции :

m_i  =  G_i (T)  +  RT ln C_i  

m_i  =  G_i¢(T)  +  RT ln P_i         -  если компоненты - идеальные газы

m_i  =  G_i¢¢(T,P)  +  RT ln N_i

m_i  =  m_i (T)  +  RT ln f_i           -  если компоненты - реальные газы

m_i  =  m_i^o (T)  +  RT ln N_i        -  если компоненты - идеальные растворы

m_i  =  m_i^o (T)  +  RT ln a_i         -  если компоненты - реальные растворы

Выведем ЗДМ для газовой реакции, если компоненты - идеальные газы. Исходное уравнение  m_i  =  G_i¢(T)  +  RT ln P_i  подставим в уравнение  ån_im_i  =  0.

ån_i G_i¢(T)   +   RT ån_i ln р_{i, равн}  =  0

ån_i ln р_{i, равн}  =   -    =  f (T)

Опустим индекс (равн); заменим сумму логарифмов логарифмом произведения р_i ; а f (T) - логарифмом некоторой функции К_Р (Т) :

ln   =  -    =  ln K_P (T)

  =      =  K_P (T)

Величина К_Р, выраженная через равновесные парциальные давления в идеальной газовой смеси, есть функция только Т и не зависит от суммарного Р и парциальных давлений компонентов в исходной смеси. При T = const  K_P = const.

К_Р  - константа  химического  равновесия , а уравнение называется  законом  действия  масс.

Если газ  - реальный, то таким же путем получим :

K_f  =      ;    K_f  ®  K_P  при   Р ® 0

В применении к конкретной химической реакции синтеза аммиака :

N₂  +  3H₂   Û   2NH₃

K_P  =      ;    K_f  = 

Вид выражения для К_Р и ее числовое значение зависят от того, в каком направлении и для каких количеств записано стехиометрическое уравнение реакции :

N₂  +  H₂   Û   NH₃                    2NH₃   Û   N₂  +  3H₂

                     К_Р¢  =    =                     К_Р¢¢  =    = 

Необходимо различать константы равновесия, выраженные разными способами, т.к. их числовые значения неодинаковы. К выражают : через  р_i , с_i , N_i .

В лекции "Проблема доступа к архивным документам" также много полезной информации.

K_P  =      ;    K_C  =      ;    K_N  =     

Связь между ними можно установить, используя уравнения для идеальной газовой смеси :            P_i  =  C_iRT        Þ        K_P  =  K_C (RT)^Dn

                        P_i  =  N_iP           Þ        K_P  =  K_N P^Dn

                      Dn  =  n₁¢  +  n₂¢  +  n₃¢  +  ...  -  n₁  -  n₂  -  n₃  -  ...

Т.к. К_Р не зависит от Р (для идеальных газов), то и К_С от него не зависит. K_N же зависит от Р и не зависит от исходных количеств компонентов.

Если  Dn = 0, т.е. реакция протекает без изменения числа молекул, то К_Р = К_С = К_N .