Термодеструктивные процессы переработки нефтяного сырья

20. Термодеструктивные процессы переработки нефтяного сырья: типы и назначение термодеструктивных процессов, их химизм, механизм, термодинамика и кинетика.

Под термодеструктивными процессами (термолизом) подразумевают процессы хими­ческих превращений нефтяного сырья - совокупности реакций кре­кинга (распада) и уплотнения, осуществляемые термически, то есть без применения катализаторов и водорода. Основными параметрами термических процессов, влияющие на материальный баланс, ассортимент и каче­ство получаемых продуктов являются свойства сырья, давление, температура и продолжительности процесса.

В современной нефтепереработке применяются следующие типы термодеструктивных процессов:

1. Термический крекинг высококипящего дистиллятного или остаточного сырья при повышенном давлении (2 – 4 МПа) и температуре 500 – 540^оС с получением газа и жидких продуктов.

С начала возникновения и до середины ХХ в. основным назначением этого «знаменитого» в свое время процесса было получение из нефтяных остатков дополнительного количества бензинов, обладающих, по сравнению с прямогонными, повышенной детонационной стойкости (60 – 65 пунктов по ОЧММ), но низкой химической стабильностью. В связи с внедрением и развитием более эффективных каталитических процессов, таких, как каталитический крекинг, каталитический риформинг, алкилирование и др., процесс термического крекинга остаточного сырья как производящий бензин утратил свое промышленное значение.   В настоящее время термический крекинг применяется преимущественно как про­цесс подготовки дистиллятных видов сырья для установок кок­сования и производства термогазойля. Применительно к тяжелым нефтяным остаткам промышленное значение в современной нефте­переработке имеет лишь разновидность этого процесса, получивший название висбрекиига, процесс легкого крекинга с ограниченной глубиной термолиза, проводимый при пониженных давлениях (1,5 - 3 МПа) и температуре с целевым назначением снижения вязкости котельного топлива.

2.  Коксование длительный процесс термолиза тяжелых остат­ков или ароматизированных высококипящих дистиллятов при не­высоком давлении и температурах 470 - 540 °С. Основное целевое назначение коксования производство нефтяных коксов различных марок в зависимости от качества перерабатываемого сырья. Побоч­ные продукты коксования - малоценный газ, бензины низкого каче­ства и газойли.

3.  Пиролиз - высокотемпературный (750 - 800 °С) термолиз га­зообразного, легкого или среднедистиллятного углеводородного сы­рья, проводимый при низком давлении и исключительно малой про­должительности. Основным целевым назначением пиролиза явля­ется производство непредельных газов. В качестве побочного продукта при пиролизе получают высокоароматизированную жид­кость широкого фракционного состава с большим содержанием непредельных углеводородов.

4.  Процесс получения технического углерода (сажи) исключительно высокотемпературный (свыше 1200 С) представляет собой термолиз тяжелого высокоароматизироваиного дистиллятного сырья, проводимый при низком давлении и малой продолжительности. Этот процесс можно рассматривать как жесткий пиролиз, направленный  на производство твердого высокодиспер­сного углерода - продукта глубокого термического разложения угле­водородного сырья на составляющие элементы.

5.  Промесс получения нефтяных пеков (пекование) – новый, вне­дряемый в отечественную нефтепереработку процесс термолиза (кар­бонизации) тяжелого дистиллятного или остаточного сырья, прово­димый при пониженном давлении, умеренной температуре (З60-- 420 °С) и длительной продолжительности. Помимо целевого продукта    пека - в процессе получают газы и керосино - газойлевые фракции.

Рекомендуемые материалы

6. Процесс получения нефтяных битумов - среднетемпературный продолжительный процесс окислительной дегидроконденсации (карбонизации) тяжелых нефтяных остатков (гудронов, асфаль­тов деасфальтизации, экстрактов масляного производства и др.), проводимый при атмосферном давлении и температуре 250 - 300°С.

В этих процессах одновременно и совместно протекают как эндотермические реакции крекинга (разложение, дегидрирование, деалкилирование, депо­лимеризация, дегидроциклизация), так и экзотермические ре­акции синтеза (гидрирование, алкилирование, полимеризация, кон­денсация) и частично реакции изомеризации с малым тепловым эф­фектом. Об этом свидетельствует то обстоятельство, что в продук­тах термолиза (и катализа) нефтяного сырья всегда содержатся уг­леводороды от низкомолекулярных до самых высокомолекулярных: от водорода и сухих газов до смолы пиролиза, крекинг-остатка и кокса или дисперсного углерода (сажи). В зависимости от температуры, давления процесса, химического состава и молекулярной массы сы­рья возможен термолиз с преобладанием или реакций крекинга, как, например, при пиролизе низкомолекулярных углеводо­родов, или реакций синтеза как в жидкофазном процессе коксова­ния тяжелых нефтяных остатков. Часто термические и каталитичес­кие процессы в нефте- и газопереработке проводят с подавлением нежелательных реакций, осложняющих нормальное и длительное функционирование технологического процесса.

Термодинамическая вероятность протекания химических реакций, независимо от того, являются они или нет термическими или каталитическими (посколь­ку катализатор не влияет на равновесие реакций), определяется зна­ком и величиной изменения свободной энергии Гиббса ∆G в процессе.

Отрицательное значение ∆G  при температуре Т и давлении Р означает, что при этих условиях данная химическая реакция может протекать самопроизвольно. При этом, чем больше абсолют­ное значение отрицательной величины ∆G, тем больше вероятность протекания реакции и тем больше будут равновесные концентра­ции ее продуктов.

Данные по свободной энергии образования углеводородов при различных температурах и стандарт­ном давлении показывают, что ∆G для всех углево­дородов зависит от молекулярной структуры и существенно возрас­тает с ростом их молекулярной массы и повышением температуры. Отсюда следует вывод о том, что высоко­молекулярные углеводороды, обладающие, по сравнению с низко­молекулярными, большим запасом энергии образования ∆G, тер­мически менее стабильны и более склонны к реакциям распада, осо­бенно при высоких температурах термолиза.

Поскольку в реакциях крекинга из исходных высокомолекуляр­ных углеводородов образуются низкомолекулярные, а при синте­зе, наоборот, низкомолекулярные превращаются в высокомолеку­лярные продукты, то эти две группы реакций термолиза должны антибатно различаться не только по тепловым эффектам (эндо- и экзотермические), но и по температурной зависимости энергии Гиббса ∆G.

Как следует из рис. 41, значения ∆G с ростом температуры умень­шаются для эндотермических реакций крекинга углеводородов и по­вышаются для экзотермических реакций синтеза (на рисунке отло­жены отрицательные значения ∆G). Это означает, что термодина­мическая вероятность протекания реакций возрастает в эндотерми­ческих реакциях крекинга с повышением температуры, а в экзотер­мических реакциях синтеза - наоборот, при понижении температу­ры. По этому признаку реакции крекинга являются термодинами­чески высокотемпературными, а синтеза - термодинамически низ­котемпературными.

Качественно аналогичный вывод вытекает и из принципа Ле-Шателье: повышение температуры способствует протеканию эндо­термических реакций слева направо, а экзотермических реакций - в обратном направлении.

Следует отметить, что в интервале температур, имеющем ме­сто в промышленных процессах нефтепереработки (300-1200°С), энергия Гиббса изменяется от температуры по линейной зависи­мости. Причем знак температурного коэффициента в этом уравнении зависит от энергетики реакций: для эндотермических реакций коэффициент > 0 и для экзотермических - наоборот, коэффициент < 0. Численное значение коэф­фициента зависит от величины теплового эффекта: оно увеличи­вается симбатно с ростом теплового эффекта реакций. Так, в реакциях малым тепловым эффектом (например, изомеризации и гидрокрекинга) энергия Гиббса слабо зависит от температуры, в то время как для сильно эндо- и экзотермических реакций она изменяется от температуры значительно сильнее.

Рис. 41. Температурная зависимость изменения энергии Гиббса для эндотермических реакций  деструкции углеводородов (а): 1 -  дегидроциклизации н-гептана (С₇Н₁₆  = С₆Н₅СН₃  +  4Н₂); 2 -дегидрирования циклогексана (С₆Н₁₂ = С₆Н₆ + 3 Н₂); 3- крекинга (н.С₂₀Н₄₂ ⁼ С₁₀Н₂₂ ⁺ С₁₀Н₂₀;  4 - гидрокрекинга (н.С₂₀Н₄₂ + Н₂ = 2 С₁₀Н₂₂); 5-деалкилирования этилбензола (C₆H₅C₂Н₅ = С₆Н₆ + C₂H₄; 6-циклизации н-гептана (С₇Н₁₆ = С₆Н₁₁СНз + Н₂) и экзотермических реакций (б): 1 - гидрирования н-бутена в бутан; 2 - полимеризации н.бутена (3 С₄Н₈ = С₁₂Н₂₄); 3 - алкилирования изобутана изобутиленом в изооктан (2,2,4 триметилпентан); 4 – изомеризациии н.пентана в изопентан

Для реакций, идущих с изменением мольности, то есть объема системы, на состояние равновесия оказывает влияние не только температура, но и давление. Исходя из принципа Ле-Шателье, сле­дует, что повышение давления способствует реакциям синтеза, идущим с уменьшением объема. Наоборот, для реакций крекин­га, идущих с увеличением объема, благоприятны низкие давле­ния. Для реакций, протекающих без изменения объема, таких, как изомеризация или замещение, давление не оказывает влияния на их равновесие.

Для прогнози­рования вероятно­сти образования того или иного продукта реакций в термодинамике пользуются дан­ными по энергиям связи в химичес­ких веществах.

Энергией свя­зи называется ко­личество энергии, необходимое для разрыва или образования опреде­ленного типа свя­зи между атомами в молекулах. При возникновении связи происходит переход химичес­кой системы в бо­лее устойчивое со­стояние, сопро­вождающееся вы­делением тепла. Следовательно, энергия образова­ния связи положительна. При распаде молекул тепло поглощается, и энергия разрыва связи отрицательна.

Из анализа вышеприведенных данных, можно сформулировать некоторые качественные выводы о влиянии структуры и массы молекул углеводородов на величину энергий раз­рыва связей между атомами углерода, углерода с водородом и угле­рода с серой.

1. В молекулах алканов энергия разрыва связи между крайним атомом углерода и водородом наибольшая в метане (431 кДж/моль, и она снижается по мере увеличения числа углеродных атомов до 4 и затем становится постоянной (па уровне 394 кДж/моль).

2.  В нормальных алканах энергия разрыва связи между атомами водорода и находящегося внутри цепи углерода постепенно умень­шается в направлении к середине цепи (до 360 кДж моль). Напри­мер, в молекуле нормального октана она составляет; 394; 373, 364; 360, 360; 364; 373; 394.

3.  Энергия отрыва атома водорода от вторичного и особенно от третичного атома углерода несколько меньше, чем от первичного.

4.  В молекуле алкенов энергия отрыва атома водорода, от угле­родного атома с двойной связью значительно больше, а от атома уг­лерода, находящегося в сопряжении с двойной связью, значитель­но ниже, чем энергия С-Н-связи в алканах.

5.  В нафтеновых кольцах прочность связи С-Н такая же, как в связях вторичного атома углерода с водородом в молекулах алканов.

6.  В молекулах бензола и алкилароматических углеводородов энергия связи между атомом углерода в кольце и водородом сопос­тавима с прочностью С- Н-связи в метане, а энергия отрыва водоро­да от углерода, сопряженного с ароматическим кольцом, значитель­но ниже, чем энергия С-Н-связи в алканах.

7.  Энергия разрыва углерод - углеродной связи в молекулах всех классов углеводородов всегда ниже энергии С-Н-связи (примерно на 50 кДж/моль).

8.  В молекулах алканов длина, строение цепи и местоположе­ние разрываемой связи оказывают влияние на энергию разрыва углерод - углеродной связи качественно аналогично влиянию их на прочность С-Н-связи. Так, связь между крайними углеродными ато­мами ослабляется по мере увеличения числа углеродных атомов (от 360 для этана до 335 кДж/моль для пентана и выше), а связь между внутренними углеродными атомами по мере приближения к се­редине пени (до 310 кДж/моль). Например, энергия разрыва связи С-С в молекуле н-октана в зависимости от ее местоположения из­меняется следующим образом. 335; 322; 314; 310; 314; 322; 335 кДж/моль.

9.  Связи между первичными атомами углерода всегда прочнее, чем С С-связи в комбинациях с первичным, вторичным (С_ьт) и третичным (С_тр) атомами углерода. Энергия разрыва углерод - углеродной связи (D_C-C) уменьшается в следующей последовательности: D_C-C  > D_C-Cвт > D_C-Cтр > D_Cвт-Cвт  > D_Cвт-Cтр  > D_Cтр-Cтр .

В лекции "82 Современная модель строения мицеллы" также много полезной информации.

10.  В алкенах углерод - углеродные связи значительно прочнее (но менее чем в 2 раза), чем С-С-связи в алканах. Так, энер­гия разрыва С-С-связи в этилене составляет 500 кДж/моль. Однако С-С-связи. сопряженные с двойной (то есть находящиеся к ней в β-положении), значительно слабее С-С-связи в алканах.

11. Энергия разрыва углерод - углеродной связи в кольце цикло­пентана (293 кДж/моль) и циклогексана (310 кДж/моль) несколько меньше С-С-связи в середине цепи нормального гексана (318 кДж/моль).

12. В алкилароматических углеводородах углерод - углеродная связь, сопряженная с ароматическим кольцом (С – С_ар) менее проч­на, чем связь С-С в алканах. Сопряжение с ароматическим кольцом снижает прочность углерод - углеродной связи приблизительно в та­кой же степени, как и сопряжение с двойной связью. Сопряжение с несколькими  бензольными  кольцами снижает прочность С-С-связи еще больше.

13. Энергия разрыва атомов водорода в молекуле водорода (диссоциации) несколько выше С-Н-связи в наиболее термостойком метане и составляет 435 кДж/моль.

14. По прочности связь C-S в меркаптанах и связь S-S в дисульфидах сопоставима со связью С-С в алканах.

Очевидно, что при термолизе углеводородного сырья будут раз­рываться в первую очередь наиболее слабые связи и образовываться продукты преимущественно с меньшей свободной энергией образования. Таким образом, термодинамический анализ позволяет про­гнозировать компонентный состав и подсчитать равновесные кон­центрации компонентов в продуктах реакции в зависимости от ус­ловий проведения термических, а также каталитических процессов. Однако компонентный состав и концентрации продуктов химичес­ких реакций в реальных промышленных процессах не всегда совпа­дают с результатами термодинамических расчетов.