Определение механизма термического разложения природных энергоносителей

19. Определение механизма термического разложения природных энергоносителей

В настоящее время общепризнано, что:

- в основе процессов термолиза нефтяного сырья лежат реакции крекинга (распада) и поликонденсации (синтеза), протекающие через ряд промежуточных стадий по радикально-цепному механизму;

- в реакциях крекинга ведущими являются короткоживущие радикалы алкильного типа, а поликонденсации - долгоживущие бензильные или фенильные радикалы.

Свойства и реакции радикалов. Радикалы, имеющие неспаренные (свободные) электроны, образуются при гемолитическом распаде углеводородов преимущественно путем разрыва менее прочной С-С-связи: С₂Н₆ → 2 •СН₃, а также С-Н-связи: С₂Н₆ → •Н + •С₂Н₅.

Гомолитический распад молекул энергетически значительно выгоднее, чем гетеролитический с образованием заряженных ионов.

Радикалы, являясь химически ненасыщенными частицами, об­ладают исключительно высокой реакционной способностью и мгновенно вступают в различные реакции.

Радикалы высокой молекулярной массы термически малоста­бильны и распадаются с образованием низкомолекулярного более устойчивого радикала, в том числе водородного.

При термолизе протекают следующие типы реакций радикалов.

Рекомендуемые материалы

1. Мономолекулярные реакции распада могут быть двух типов с образованием: 1) монорадикала и молекулы с двойной связью или 2) бирадикала.

Из двух типов реакций энергетически более выгоден распад 1 типа.

Бирадикалы при дальнейшем распаде образуют только молекулы с двойной связью и далее не участвуют в цепных реакциях термолиза.

Распад радикалов с образованием водородного радикала энерге­тически менее выгоден, чем образование алкильного радикала.

Если распад радикала возможен по двум путям с образованием в обоих случаях олефина и алкильного радикала, то энергетически более выгоден распад с образованием большего радикала. С переме­щением свободной валентности ближе к центру радикала возраста­ет энергия, необходимая для его распада.

Наиболее вероятные направления радикалов те, которые требуют наименьшей энергии активации. Легче всего происходит распад С-С-связи в β-положении к углероду, имеющему неспаренный электрон.

При распаде алкильных радикалов энергетически значительно выгоднее образование алкадиенов и водородного радикала, чем образование бирадикала.

Распад нафтенового радикала с наибольшей скоростью прохо­дит с раскрытием кольца, а не с отрывом водорода с кольца.

Бензильные радикалы малоактивны в реакциях распада, они склонны главным образом к реакциям рекомбинации и поликонден­сации.

2. Реакции изомеризации. В процессах термолиза углеводородов могут происходить, кроме распада, и реакции структурной и скелет­ной изомеризации радикалов.

3.Реакции замещения представляют собой по существу обмен
атомом водорода между радикалом (•Н, •СН₃ и •С₂Н₅) (присоединяет)
и молекулой углеводорода (отдает).

4.Реакции присоединения имеют место при взаимодействии ра­дикала с молекулой, имеющей двойную (то есть π) связь.

5.Реакция рекомбинации обратна реакции мономолекулярного распада молекулы на радикалы:

например, •СН₃ + •С₂Н₅ → •С₄Н₉.

6.Реакция диспропорционирования радикалов является обратной (обратимой) по отношении) к реакции бимолекулярного их об­разования:

•СН₃ + •С₂Н₅ → СН₄+ С₂Н₄, или 2•С₂Н₅ → С₂Н₄ + С₂Н₆.

Термическое разложение при крекинге парафиновых углеводородов идет по цепному механизму. Поскольку энергия связи С – С меньше чем энергия связи С - Н, то первичный распад молекулы парафинового углеводорода происходит по этой связи и дает радикал, обладающий неспаренным электроном: •СН₃, •С₂Н₅, •С₃Н₇ и т.д. Продолжительность существования радикалов более сложных, чем •С₃Н₇, при температурах крекинга ничтожно мала. Они мгновенно распадаются на более простые, которые могут вступать в реакции с молекулами углеводородов, отнимая у них водород и превращаясь, в свою очередь, в насыщенный углеводород, например:

С₂Н₅ + R• → •С₂Н₅ + RН

Образовавшийся радикал вступает в реакцию с новыми молекулами углеводородов. Если этот радикал имеет сложное строение, он мгновенно распадается на более простой радикал и непредельный углеводород.

Радикалы, существующие достаточно продолжительное время, чтобы вступать во взаимодействие с углеводородом (Н•, •СН₃ и •С₂Н₅), называются свободными.

Нафтеновые углеводороды при термическом крекинге распадаются по молекулярному механизму. При этом происходит разрыв алкильной цепи. При повышении температуры может происходить полное деалкилирование углеводорода с последующим насыщением водородом свободной связи у атома углерода, входящего в цикл. При более жестком режиме крекинга происходит, кроме того, разрыв кольца с образованием олефиновых или диеновых углеводородов. Бициклические нафтены с алкильными цепями сначала превращаются в полностью или частично деалкилированные нафтены с последующим разрывом одного из колец и дальнейшим деалкилированием моноциклического нафтена.

Крекинг ароматических углеводородов. Бензольное кольцо чрезвычайно стабильно, однако бензол довольно легко переходит в дифенил, что сопровождается выделением водорода.

2С₆Н₆  ↔ С₆Н₅ - С₆Н₅ +Н₂

Помимо дифенила образуются полифенолы, а также смолистые вещества и кокс. В газах крекинга кроме основного продукта разложения – водорода - содержатся парафиновые углеводороды, что можно объяснить разрывом части молекул исходного бензола. Аналогично бензолу ведет себя и нафталин. При его крекинге жидкие продукты разложения не образуются, а получаются только продукты конденсации (дифенил) и газ, богатый водородом. Такое направление реакции свойственно и трехкольчатым ароматическим углеводородам. Однако некоторые еще более сложные ароматические углеводороды перегоняются без разложения.

Предложен радикальный механизм распада голоядерных ароматических углеводородов. Образование ароматического радикала происходит в результате взаимодействия бензола (нафталина и т.д.) с атомом водорода. Ароматические углеводороды вступают в реакции рекомбинации, приводящие ко все большему усложнению структуры образующихся молекул и к обеднению их водородом. Поскольку связи в ароматических кольцах очень прочны, при крекинге алкилароматических углеводородов происходит в первую очередь частичное отщепление алкильной цепи с образованием алкилароматических углеводородов более простого строения. При высоких температурах крекинга (700 – 800^оС) может протекать дегидрирование алкильной цепи, например, этилбензол частично превращается в стирол.

Крекинг непредельных углеводородов. Нефтяные фракции и остатки от прямой перегонки нефти содержат очень небольшие количества непредельных углеводородов. Они содержатся в больших количествах в продуктах вторичного происхождения. Олефинам свойственны разнообразные термические превращения, направление которых зависит от температуры и давления. Умеренная температура (примерно до 500^оС) и высокое давление способствуют протеканию полимеризации олефинов; напротив, высокая температура и низкое давление вызывают их распад. Наряду с полимеризацией и разложением идут циклизация, дегидрогенизация олефинов и перераспределения водорода с образованием системы парафин + диен.

Механизм первичных реакций является радикально - цепным. При этом первичный распад олефина происходит по β-связи, имеющей наименьшую энергию диссоциации. Образовавшиеся радикалы встречаются с исходным сырьем, при этом образуются нестабильные радикалы, которые быстро разлагаются с образование радикала •СН₃. Последующее развитие цепной реакции идет через этот радикал

Разложение сернистых соединений сопровождается образованием сероводорода и олефина.

Цепные реакции. Первичной реакцией термолиза нефтяного сырья является образование первичного радикала в результате мо­номолекулярного распада или бимолекулярного взаимодействия молекул углеводородов.

Концентрация радикалов в реакционной системе обычно не­велика, и вероятность их столкновения между собой ничтожно мала. При термолизе более значительно преобладают взаимодей­ствия между радикалом и молекулами исходного сырья. Посколь­ку радикал имеет свободный неспаренный электрон, то его реакция с молекулами, все электроны которых спарены, должна в силу принципа неуничтожимости свободной валентности привести к об­разованию нового вторичного радикала. Если последний не явля­ется малоактивным, то он, в свою очередь, вступит в реакцию с новой молекулой сырья и т.д. Так как число радикалов, могущих образоваться при термолизе, велико, на некоторой стадии обра­зуется радикал, принимавший участие в одной из предыдущих стадий, и возникает регулярное чередование двух или более пос­ледовательно параллельных элементарных реакций с образова­нием конечных продуктов. Этот процесс продолжится до тех пор, пока радикал не «погибнет» в результате реакций рекомбинации или диспропорционирования. Реакции такого типа называются цепными.

Первичная элементарная реакция с образованием первичного радикала из молекул сырья называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется сырье, называются реакциями продолжения цепи. Ре­акции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации, диспропорционирования или образования малоактивного радикала, называются реакциями обры­ва цепи. Обрыв цепи может произойти также при добавлении или присутствии в сырье веществ - ингибиторов, которые приводят к замене активных радикалов на малоактивные, не способные к про­должению цепи.

Вместе с этой лекцией читают "О единственном и радикальном различии отношения к войне гитлеризма и исторического православия".

Совокупность элементарных реакций продолжения цепи, повто­рение которых дает цепной процесс, называют звеном цепи. В ре­зультате реакций обрыва цепи на каждый радикал, инициирующий цепной процесс, приходится некоторое конечное число звеньев, на­зываемое длиной цепи.

Разветвленные цепные реакции - разновидность цепных ре­акций, в которых превращение активных промежуточных продук­тов приводит к увеличению числа свободных радикалов. Напри­мер, одной из элементарных стадий окисления водорода является реакция

•Н + •О₂ → •ОН + •O.

В этой реакции вместо одной свободной валентности у атома водо­рода образуются три новые свободные валентности - одна у гидроксила и две (т. е. бирадикал) у атома кислорода. Последующая реакция бирадикала кислорода с молекулой водорода приводит к образованию двух новых свободных монорадикалов:

•О + Н₂ → •ОН + •Н.

Таким образом, одна цепь как бы разветвляется на три, откуда и происходит термин «разветвление». Примером такого механизма разветвления цепей являются, кроме горения водорода, реакции с участием перексидов углеводородов, например, детонационное горе­ние автобензинов.