Необратимые реакции первого, второго, n-го и нулевого порядка

Лекция  29

Необратимые  реакции  первого, второго, n-го  и  нулевого  порядка.

НЕОБРАТИМЫЕ  РЕАКЦИИ  ПЕРВОГО  ПОРЯДКА.

Примеры :                    2N₂O₅   ®   2N₂O₄  +  O₂

                                CH₃OCH₃   ®   CH₄  +  H₂  +  CO

Выведем кинетическое уравнение реакции первого порядка. Пусть в начальный момент времени имеется а моль исходного вещества А. Если к моменту t прореагировало х моль вещества, то в смеси осталось (а-х) моль. Тогда концентрация вещества А в момент времени t равна :

С_А  =   

Скорость реакции первого порядка (согласно определению) прямо пропорциональна концентрации реагирующего вещества в первой степени. Объединяя основное кинетическое уравнение с выражением для скорости химической реакции, получим :

                                                      -   =  k           / × V

Рекомендуемые материалы

               =  k (a - x)

Разделим переменные и проинтегрируем :

  =  k dt       ,     - ln (a - x)  =  kt  +  Const

Найдем Const : если  t = 0,  х = 0  и   - ln a = Const .

kt  =  ln a  -  ln (a - x)

                                                k  =   ln         /   a : V ,  (a - x) : V

                                                k  =   ln

(С_о - исходная концентрация вещества, С - его концентрация к моменту времени t).   [ k ]  =  t ^-1  :  сек ^-1, мин ^-1, час ^-1.

Освобождаясь от  ln , получим :             =  е^kt

(a - x)  =  ae^-kt     ,     x  =  a (1 - e^-kt)

По этим уравнениям можно определить количество  (a - x)  вещества А, не прореагировавшее к моменту t , и количество х этого вещества, прореагировавшее к моменту t (иначе - количество вещества В, образовавшегося к моменту t).

Видно (из рис. и из уравнений), что полное исчезновение исходного вещества произойдет через бесконечно большой промежуток времени. В практических расчетах за конец реакции принимается момент, когда исходное вещество невозможно обнаружить аналитическим способом.

В точке пересечения :     а - х  =  х   или   х  =  а/2 ,

т.е. к моменту  t  прореагирует половина исходного вещества. Поэтому время  t  называют  временем  полураспада (периодом  полупревращения).

ае^-kt  =  a (1 - e^-kt )

2 e^-kt  =  1   ,   e^kt  =  2   ,   t  =  ln 2 / k

Т.о., t  не зависит от количества исходного вещества.

Величина, обратная  k  (константе скорости мономолекулярной реакции), характеризует среднюю продолжительность жизни отдельных молекул.

НЕОБРАТИМЫЕ  РЕАКЦИИ  ВТОРОГО  ПОРЯДКА.

Пример - реакция омыления эфира :

CH₃COOC₂H₅  +  NaOH   ®   CH₃COONa  +  C₂H₅OH

В общем виде реакция второго порядка описывается уравнением :

А  +  В   ®   С  +  D  +  . . .

Пусть в момент  t = 0  имеется  а  моль вещества А и  b  моль вещества В. Пусть к моменту  t  прореагирует  x  моль вещества А, при этом (как видно из уравнения) прореагирует и  x  моль вещества В. Останутся не прореагировавшими  (a - x)  моль вещества А и  (b - x)  моль вещества В. Скорость реакции можно записать следующим образом :

                               -   =  k¢         /  × V  и продифференцируем

  =   (а - х) (b - х)  =  k  (а - х) (b - х)

(если  V = const, его можно ввести в константу :  k¢ / V = k). Это уравнение и есть дифференциальное уравнение скорости необратимой реакции второго порядка. Интегрируем с учетом начальных условий :

k  =   ln      ;     [k] = t ^-1× моль^-1

Если  а = b, то  : 

   =  k (a - x)²

После интегрирования :

  k  = 

Когда  х = а / 2 ,  t = t  (времени полураспада) :

k  =       ;     t  = 

т.е. время полураспада для реакции второго порядка обратно пропорционально количеству исходного вещества.

НЕОБРАТИМЫЕ  РЕАКЦИИ  n-го  ПОРЯДКА.

В общем случае уравнение реакции  n-го  порядка имеет вид :

А₁  +  А₂  +  . . .  +  А_n   =   А₁¢  +  А₂¢  +  . . .  +  А_n¢

Если реакция протекает при условии, что V = const и число молей каждого из веществ, участвующих в реакции, в исходный момент времени одинаково, то дифференциальное уравнение скорости  будет иметь вид:

  =  k (a – x)ⁿ    ,  где   k  = 

Проинтегрировав в пределах от 0 до t и от 0 до x, получим :

k  = 

Подставив :   х  =  а/2  и  t = t , получим :

t  = 

Видно, что  t  обратно пропорционально  а ^n-1, n – порядок реакции. Следовательно, изучая экспериментально зависимость времени полураспада от количества исходного вещества, можно определить порядок реакции :

РЕАКЦИИ  НУЛЕВОГО  ПОРЯДКА.

Такой порядок получается при постоянной скорости реакции, что возможно при поддержании постоянной концентрации исходных веществ. Нулевой порядок встречается главным образом среди гетерогенных реакций.

  =  k    ,    dx  =  k dt    ,    x  =  kt  +  const

при  t = 0   x = 0    Þ    x  =  kt