- Особенности генезиса халькогенных соединений

Особенности генезиса халькогенных соединений

Образование халькогенных соединений регулируется их химическими особенностями, которые находят свое проявление в следующих трех свойствах:

1. Халькогенные соединения характеризуются относительно высоким давлением пара.

2. Халькогенные соединения с ионной связью легко гидролизуются.

3. Халькогенные соединения обладают восстановительными свойствами и сами сравнительно легко окисляются.

Рассмотрим эти особенности и их влияние на генезис по порядку.

1. Давление пара. Что такое давление пара, от чего оно зависит? Можно сказать, что это ‑ частота и интенсивность соударений частиц , находящихся в газообразном состоянии, с поверхностью твердого вещества. Т.е. чем больше число газообразных частиц над поверхностью кристалла, тем выше давление пара. Но это значит, что давление пара определяется испарением вещества и диссоциацией парообразных частиц. Оба эти параметра в свою очередь зависят от температуры.

 При постоянной T (и вообще при Р,Т=const) давление пара (т.е. испарение и диссоциация) зависят от состава вещества и характера связи в кристаллической структуре.

От состава: чем больше в составе летучего компонента или чем более летучим он является, тем выше давление пара.

Рекомендуемые материалы

От структуры: для халькогенидов с ионной связью характерно более низкое давление пара, чем для остальных.

Для халькогенных соединений с ковалентной связью характерно более высокое давление пара, но при этом среди них наименьшая величина Р_пара ‑ у кластерных.

Для моноанионных халькогенидов Р_пара увеличивается в направлении кластерныенормальныемолекулярные, и наибольшим будет у As₂S₃, As₄S₄, Sb₂S₃, HgS. Но у такого молекулярного же соединения, как молибденит, давление пара будет ниже, чем у перечисленных ‑ внутри молекулы молибденита связь более прочная, а молекулярная масса гораздо выше (Мо ‑ тяжелый металл), значит, затруднятся и испарение, и последующая диссоциация испарившихся молекул. (Это как раз пример того, как влияет характер связи в однотипной кристаллической структуре).

 У полианионных халькогенидов ‑ Р_пара выше, чем у моноанионных и примерно такое же, как у молекулярных типа Sb₂S₃. Почему? Да именно потому, что они полианионные ‑ выше содержание летучего компонента ‑ серы, мышьяка, ‑ и при диссоциации будет возникать большее число параообразных частиц.

У халькосолей по этой же причине давление пара также будет относительно высоким и примерно равно Р_пара молекулярных халькогенидов типа Sb₂S₃ или полианионных халькогенидов.

Что из этого следут в генетическом плане?

Поскольку Земля ‑ планета с определенным температурным градиентом, халькогенные соединения с различным давлением пара, которое зависит от температуры, будут подчиняться температурным воздействиям на различной глубине.

Так, вещества с высоким Р_пара на глубине будут неравновесными, будут там разлагаться и отгоняться в более верхние оболочки Земли ‑ в земную кору и даже в атмосферу. Это ‑ один из главных факторов глобальной дифференциации вещества Земли. Это означает, что на разной глубине и в условиях разных температур будут складываться различные ассоциации халькогенных соединений.

На наибольшей глубине могли бы существовать ионные халькогениды ‑ у них наименьшее Р_пара. Но тут вступает в силу второе ограничение ‑ они слишком легко гидролизуются, могут существовать только при низкой активности воды, а в пределах земной коры такие условия очень редки. Поэтому в пределах земной коры они неустойчивы, зато встречаются в породах Луны и метеоритов, где нет воды.

А что же в реальности будет в земной коре?

В абиссальных условиях (наиболее глубинных, при высоких температурах) могут существовать кластерные и нормальные халькогениды ‑ Pyrr, Pentl, Chpyr, ‑ другие халькогениды, с более высоким Р_пара здесь разлагаются, и отгоняются их летучие в более высокие уровни земной коры. Из этого понятен магматический генезис , возможный для Pyrr, Chpyr, Pentl. Понятно также, почему Pyrr ‑ характерный сульфид метеоритов, и в них же встречается Pentl.

В мезабиссальных условиях (средние глубины, температуры высокие‑средние) образуются главным образом нормальные халькогениды. Это Sphal, Gal, Chpyr, типичные минералы средне-T гидро-t. Полианионные халькогениды, образование которых требует высокой активности S и As, также характерны для этих условий. При более высоких температурах гидро-t процесса образуется кластерный Pyrr и молекулярные MoS₂ и Bi₂S₃ ‑ у них ниже Р_пара. Это соответствует глубинам и температурам формирования гранитных пегматитов (их последних стадий), грейзенов и связанных с ними жил, гидротермальному налождению на скарны.

Ещё посмотрите лекцию "9 Удаление невидимых линий" по этой теме.

Гипабиссальные (близповерхностные) условия характерны для образования молекулярных халькогенидов ‑ с наиболее высоким Р_пара. При этом разница в величине Р_пара и здесь ведет к дифференциации и приводит к образованию почти мономинеральных месторождений. Это телетермальные м-ния киновари, антимонита, сульфидов мышьяка ‑ высокие содержания летучих, отогнанных при дифференциации в верхнюю часть земной коры, закрепляются в этих минералах.

3. Посмотрим, какие ограничения вносят восстановительная способность халькогенных соединений и их легкая окисляемость.

Это прежде всего ‑ возможность их образования при сравнительно невысоких значениях редокспотенциала Eh, в противном случае S^-2 окисляется до SO₄^-2, и вместо халькогенидов будут образовываться сульфаты (за счет серы) и оксиды ‑ гидроксиды (за счет катионов). Где возникает такое окисление? ‑ в близповерхностных условиях , где повышается содержание O₂. Но в тех же зонах окисления могут возникать локальные условия с восстановительной средой ‑ зона цементации, и тогда халькогениды вновь могут образовываться, не зря эту зону называют также зоной вторичного сульфидного обогащения. Такие же локальные восстановительные условия могут возникать в зонах сероводородного заражения (дно Черного моря), в результате деятельности сульфатредуцирующих бактерий, во всех этих случаях образование халькогенидов регулируется редокспотенциалом Eh.

Еh сказывается также на смене моноанионных халькогенидов полианионными, поскольку 2S^-2 - 2е[S₂]^-2 и 2As^-3 - 4e[As₂]^-2. А т.к. развитие гидротермальных процессов идет с увеличением Eh, то полианионные действительно образуются позже моноанионных халькогенидов, причем среди самих полианионных последовательность устанавливается по мере окисленности аниона.

При метаморфизме полианионные халькогениды устойчивы только на ранних этапах ‑ углистые, хлоритовые сланцы с Pyr, Marc. При усилении метаморфизма полианионные сменяются моноанионными. При дальнейшем увеличении Т и Р разлагаются и они и сменяются оксидами, силикатами с отгонкой S и других летучих компонентов в более верхние горизонты.