Тема 6. ВОЗНИКНОВЕНИЕ ГОРЕНИЯ
Тема 6. ВОЗНИКНОВЕНИЕ ГОРЕНИЯ.
Во всех случаях для процесса горения характерны три стадии:
1. Возникновение горения.
2. Распространение пламени.
3. Погасание пламени (прекращение горения).
Импульс началу реакции горения (воспламенения) горючей смеси дает:
- либо нагрев самой смеси горючего и окислителя (самовоспламенение, самовозгорание);
- либо внешний источник воспламенения: искра, пламя, нагретое тело, ударная волна (зажигание).
Рекомендуемые материалы
6.1. Тепловое самовоспламенение (тепловой взрыв).
Самовоспламенение – это явление резкого увеличения скорости экзо-термических реакций, приводящее к самопроизвольному возникновению го-рения вещества в отсутствии источника зажигания.
Теория теплового самовоспламенения разработана академиком Семе-новым Н.Н., который исходил из представления об ускорении реакций окис-ления с температурой и преобладания скорости тепловыделения над тепло-отводом.
При окислительной реакции, проходящей с полной отдачей образую-щегося тепла, горение не возникает. Горение возникает лишь в условиях рез-кого самоускорения химического процесса, связанного с накоплением либо тепла в системе (так называемое тепловое самовоспламенение), либо катали-зирующих промежуточных продуктов реакции (цепное самовоспламенение). Суть теории заключается в следующем. Рассмотрим поведение горючей сме-си, заключенной в сосуд объемом V с постоянной температурой стенок Т0. В смеси протекает химическая реакция. Температура во всех точках сосуда одинакова и равна Т.
Исходя из физико-химических свойств газов, рассмотренных нами Ра-нее, скорость химической реакций υр подчиняется соотношению
(6.1)
где: К – константа скорости реакций, зависящая от температуры;
с – концентрация реагирующих веществ;
n – порядок реакции;
Е – энергия активации реакции.
Скорость выделения тепла при реакции:
, (6.2)
где: Q – тепловой эффект реакции;
V – объем сосуда;
τ – время.
Видно, что с повышением температуры скорость выделения тепла рас-тет по экспоненте.
Выделившееся тепло расходуется на нагрев смеси и потери в окру-жающую среду за счет теплопроводности и излучения.
Количество тепла, отводимое от поверхности сосуда в единицу времени выражается линейною зависимостью:
(6.3)
где: α – коэффициент теплоотдачи;
S – площадь поверхности стенок сосуда.
Тогда изменение подвода и отвода тепла в зависимости от температуры можно проиллюстрировать следующим образом (рис. 22):
Рис. 22. Соотношение теп-ловыделения и теплоотво-да при тепловом взрыве.
Три линии q2 соответствуют трем значениям начальной температуры смеси То, Тк и То’.
Решающим условием возникновения процесса горения является пре-вышение или равенство скорости выделения тепла реакции над скоростью отдачи тепла реагирующей системой в окружающую среду, например, стен-кам реакционного сосуда.
При установившимся состоянии системы q1=q2 и температура в сосуде определяется как абсцисса точек пересечения линии q1 с линиями q2. Из ри-сунка видно, что линии прихода и отвода могут пересекаться в двух точках (точки a и b) либо в одной точке (точка с), либо не пересекаться.
Рассмотрим первый случай: нагрев смеси, имеющей начальную темпе-ратуру То. При T=Tо скорость теплоотвода по условиям равна нулю и хотя q1 невелико, реагирующий газ начинает нагреваться. С повышением температу-ры и q1 и q2 возрастают. Пока температура газа лежит в интервале между Т0 и Т1 он продолжает нагреваться. При достижении Т1 величины q1 и q2 сравни-ваются и температура газа становится постоянной. Состояние системы в этой точке является устойчивым. Если в результате случайных причин температу-ра газа превысит Т1 то теплоотвод скажется больше тепловыделения и систе-ма сама вернется в прежнее состояние. Если мы искусственно охладим газ, то он нагреется сам за счет реакции до T1. Режим медленной реакции, протее-кающий с практически постоянной скоростью при Т=T1 сохраняется дли-тельное время.
Вторая точка пересечения кривых (b) находится в области больших вы-соких температур, и режим тепловой реакции в этом случае будет неустой-чивым. При отклонении от равновесного состояния в точке b система в него уже не возвращается.
Повышение начальной температуры стенок сосуда То до То' приводит к смещению вправо линии теплоотвода q2. Значение стационарной температу-ры Т1 будет при этом плавно расти (точка а'), и при температуре стенки Тк линии подвода и отвода тепла будут касаться одна другой в точке С, которая является граничной точкой существования стационарного режима, неболь-шое повышение температуры стенки выше Тк будет сопровождаться превы-шением теплоприхода над теплоотводом, что вызовет повышение температу-ры смеси и соответственно, резкое ускорение реакции.
Этот процесс перехода от медленно протекающей реакций к прогрес-сивно ускоряющемуся возгоранию смеси, является процессом самовоспламе-нения. А температура, откладываемая на оси абсцисс от точки С – темпера-тура самовоспламенения Тсв.
Минимальную температуру стенок сосуда Тк, при которой смещение достигнет равенства q1 = q2” – называют критической температурой воспла-менения.
При повышении температуры сосуда до То" условия тепловыделения по-прежнему описываются кривой q1, тогда как прямая теплоотвода q2''' пере- местится вправо параллельно самой себе. При температуре То" сосуда тепло-приход больше теплоотвода при любой температуре газа, и температура газа, а с нею и скорость реакции, будут прогрессивно расти.
Температура сосуда, для которой прямая теплоотвода q2” касательна к кривой тепловыделения, является предельной для перехода от режима мед-ленной реакции к взрыву. При Tо>Tк скорость реакции и температура газа неограниченно увеличиваются и происходит тепловой взрыв. При Tо< Tк ус-танавливается стационарный режим, при котором скорость реакции мала.
Время, в течение которого в реагирующей системе достигается разо-грев от Ткр до Тсв, называется периодом индукции самовоспламенения.
Теория теплового самовоспламенения хорошо объясняет зависимость между давлением и температурой самовоспламенения горючей смеси. До-пустим, что сосуд, в который вводится смесь, имеет постоянную температуру То. При малых давлениях количество выделяющегося тепла не превышает количества отводимого тепла, и реакция протекает при постоянной темпера-туре, близкой к температуре сосуда.
При увеличении давления и соответственно, массы вещества выделяет-ся больше тепла, чем отводится, температура газов повышается и происходит их самовоспламенение. Наглядно зависимость теплоприхода и теплоотвода (где τ – время), от температуры при различных давлениях показана на рисунке 23:
Рис. 23. Соотношение теплопри- хода и теплоотвода при различном давлении газовой смеси: q1' < q1"< q1'''
Тут показывают тепловыделение при давлениях соответствен-но Р1<Р2<Р3 при одинаковом составе смеси. Количество отводимого от зоны горения тепла характеризуется прямой q2 . Критические условия самовоспла-менения реализуются при давлении Р2 (кривая ).
Условия самовоспламенения предельного состава горючей смеси пока-зана на кривых и . В общем, условие теплового самовоспламенения сво-дится к тому, что начальный саморазогрев горючей смеси в результате реак-ции окисления должен превысить некоторое критическое значение , называемое характеристическим интервалом температуры. Вывод этого по-казателя изложен в § 9.3.
Зависимость температуры самовоспламенения от состава горючей сме-си показана на рисунке 24. Минимальная Тсв характерна для стехиометриче-ских смесей.
Рис. 24. Область самовоспламе-нения горючих смесей.
6.2. Самовозгорание.
Самовозгорание представляет собой процесс низкотемпературного окисления дисперсных материалов, заканчивающийся тлением или пламен-ным горением. Склонность к самовозгоранию веществ определяется ком-плексом их физико-химических свойств: теплотой сгорания, теплоемкостью, теплопроводностью, удельной поверхностью, объемной плотностью и усло-виями теплообмена с внешней средой.
Для развития процесса самовозгорания решающее значение имеет воз-можность накопления в материале тепла, выделяющегося при окислении (или деятельности микроорганизмов). Чем лучше условия аккумуляции теп-ла, тем раньше при более низкой температуре начинается самовозгорание.
Процессы самовозгорания развиваются в материалах при довольно низ-кой температуре (до 250оС) в течение длительного времени. В таких услови-ях для поддержания процесса самовозгорания недостаточно тепла, выде-ляющегося при окислении внешней поверхностью. Обязательным условием является вовлечение в реакцию окисления или разложения всей массы мате-риала. И чем больше масса, тем легче развивается в ней процессы самонагре-вания и самовозгорания. Увеличение температуры окружающей среды со-кращает время до самовозгорания.
Можно выделить два механизма самовозгорания:
Тепловое самовозгорание заключается в следующем. Многие дис-персные материалы взаимодействуют с кислородом воздуха уже при обыч-ной температуре. В условиях, благоприятствующих накоплению тепла в мас-се материала, происходит повышение температуры. Это в свою очередь по-вышает скорость реакций окисления, повышая при этом температуру и т. д. В итоге может произойти самовозгорание материала.
Тепловое самовозгорание – физико-химический процесс, скорость ко-торого зависит от скорости химической реакции, поступления кислорода к реагирующей поверхности и от интенсивности теплообмена материала с ок-ружающей средой.
При хранении дисперсных материалов на воздухе кислород проникает вовнутрь материала между частицами. Попадая в поры, кислород адсорбиру-ется в поверхностном слое, что вызывает повышение температуры. Наличие развитой поверхности твердого материала с адсорбированным на ней кисло-родом является необходимым условием для начала теплового самовозгора-ния.
Существенную роль в развитии процесса самовозгорания играют по-ристость и адсорбционная способность материала. Чем больше пор, тем больше развита поверхность контакта и адсорбция на ней кислорода. Поэто-му наиболее склонны к самовозгоранию материалы с большей пористостью.
Саморазогрев массы материала неоднороден. Вследствие разных усло-вий теплоотвода, центральная зона объема нагревается быстрее, чем поверх-ность, и на начальной стадии самовозгорания характерно сохранение внеш-него вида материала, хотя внутри происходит обугливание. Затем на обуг-ленной поверхности развиваются процессы тления, которые могут перейти в пламенное горение. Поскольку промежуточным продуктом при самовозгора-нии большинства органических веществ является уголь, то главную роль иг-рают закономерности самовозгорания угля.
Следует отметить, что значительную роль в самовозгорании угля игра-ет его способность адсорбировать пары воды из окружающего воздуха. Уста-новлено, что при этом уголь может нагреваться до 65-70оС. Например, при адсорбировании 0,01 г Н2О выделится 22,6 Дж тепловой энергии.
Ускорению процесса самовозгорания способствует накопление тепла, развитая поверхность, легкая воспламеняемость, то есть малая энергия акти-вации, и повышение температуры. Кроме того, самовозгорание развивается и при наличии в веществе примеси.
Например, если в аммиачной селитре (NH4NO3) примесей нет, то ее пе-ревозка и хранение безопасны. Температура разложения лежит в пределах 200оС. Но при малых добавках органики или частиц металлов начинается ав-токаталитическое разложение, и селитра самовозгорается при 110оС. Счита-ют, что автокатализ вызывают выделяющиеся СО2 и водяной пар. Добавка масел в селитру также вызывает взрывчатое её разложение (поэтому её при-меняют для приготовления взрывчатки).
Большую роль в опасности самовозгорания играет длительность пе-риода до самовозгорания. У разных веществ она различна.
Микробиологическое самовозгорание. К микробиологическому са-мовозгоранию склонны, главным образом, материалы растительного проис-хождения. Они служат питательной средой для бактерий и грибов.
Возможности развития микробиологического процесса ограничены, так как температура самонагревания материала не должна превышать 75оС. По-скольку при более высокой температуре микроорганизмы, как правило, по-гибают. Примерами микробиологического самовозгорания можно назвать обугливание пшеницы в буртах, самонагрев навозной кучи и т. п.
В самовозгорании угля могут участвовать и адсорбция, и микроорга-низмы (в начальной стадии), и примеси. Так, существовали теории, что при-чинами самовозгорания угля является сульфиды железа (FeS), карбонаты же-леза Fe(CO)4 и др. В настоящее время считают, что в основном влияют при-меси железа, независимо от вида его химических соединений.
Основными показателями, характеризующими опасность самовозгора-ния веществ, являются рассмотренные нами в теме 4:
· температура самонагревания;
· температура тления;
· условия теплового самовозгорания;
· способность взрываться и гореть при контакте с водой, кислородом воздуха и другими окислителями.
Последний показатель качественно характеризует особую пожарную опасность веществ, называемую пирофорностью.
К пирофорным относятся вещества, имеющие температуру самовос-пламенения ниже температуры окружающей среды, в отличие от большинст-ва веществ, которые самовоспламеняются только в результате нагрева извне. Самовозгорающие вещества очень пожароопасны.
Самовозгорающие вещества можно разделить на три группы:
1. Самовозгорающиеся при соприкосновении с воздухом: фосфор, сер-нистые металлы, порошок магния, уголь, сажа и др. Например, в трассирую-щих пулях, фейерверках используются самовозгорающиеся вещества.
2. Воспламеняющиеся при соприкосновении с водой – это щелочные металлы, их карбиды, и др. Например, карбид кальция, применяемый в аце-тиленовых генераторах. Негашеная известь не горит, но выделяющееся при её реакции с водой тепло может нагреть материалы до температуры само-воспламенения.
3. К третьей группе относятся органические соединения, которые вос-пламеняются при контакте с кислородом и другими окислителями (хлором, бромом, окислами азота); это масла. Сюда относятся и вещества, получаемые в результате эндотермических реакций, например, ацетилен, которые при воздействии тепла или удара разлагаются с возможным возникновением взрыва.
6.3. Цепное самовоспламенение (цепной взрыв).
По теории Аррениуса скорость химической реакций определяется чис-лом молекул, обладающей энергией активации. Однако саморазогрев горю-чей смеси при экзотермической реакции из-за недостаточного теплоотвода (по тепловой теорий самовоспламенения) – не единственно возможный ме-ханизм ускорения реакций.
Тепловая теория не в состоянии объяснить ряд особенностей горения, как, например, катализ и ингибирование при введении в реагирующую смесь малых добавок некоторых веществ (воды, галоидоводородов и т.п.), светохи-мические реакции (Н2+Cl2) и т.д. Эти явления объясняются цепной теорией самовоспламенения, в соответствии с которой химическая реакция самоуско-ряется не путем непосредственного взаимодействия исходных молекул с вы-делением тепла, а с помощью активных "осколков" (радикалов, атомарных частиц и др.), образующихся при распаде этих молекул. При этом скорость реакций может прогрессивно возрастать и в изотермических условиях.
Таким образом, причиной самоускорения реакций может быть накоп-ление в системе как тепла реакции, так и химически активных продуктов ре-акции.
По тепловому механизму после химического взаимодействия продукты реакции обладают большим запасом кинетической энергии. Эта энергия мо-жет рассеиваться в окружающем пространстве при соударениях молекул или излучением, а также расходоваться на разогрев реагирующей смеси.
Цепной механизм реакции объясняется перераспределением избыточ-ной энергии, которая реализуется в реакции следующим образом: запас хи-мической энергии, сосредоточенный в молекуле продукта первичной реак-ции, передается одной из реагирующих молекул, которая переходит в хими-чески активное состояние. Подобные условия более благоприятны для про-текания реакции, чем условия, при которых химическая энергия взаимодей-ствия переходит в энергию теплового хаотического движения.
При таком механизме передачи энергии реакция приводит к образова-нию одной или нескольких новых активных частиц – возбужденных молекул, свободных радикалов или атомов. Таковы, например, атомарный водород, кислород, хлор, радикалы и гидроксил, и т.д. Все эти вещества, являясь хи-мически ненасыщенными, отличаются высокой реакционной способностью и могут реагировать с компонентами смеси, образуя в свою очередь, свобод-ные радикалы и атомы. Так образуется цепочка последовательных реакций.
Цепная реакция протекает различно, в зависимости от того, сколько ак-тивных вторичных центров образуется на каждый израсходованный актив-ный центр – один или больше одного. В первом случае общее число актив-ных центров остается неизменным, и реакция протекает с постоянной (при данных температуре и концентрации) скоростью, т.е. стационарно. Во вто-ром случае число активных центров непрерывно возрастает, цепь разветвляя-ется и реакция самоускоряется.
Это неограниченное, до полного израсходования реагирующих компо-нентов, самоускорение воспринимается как самовоспламенение. Внешне ре-акция протекает так же, как и при тепловом самовоспламенении. Различие состоит в том, что при тепловом механизме в реагирующей смеси накаплива-ется тепло, а при цепном механизме – активные центры. Оба фактора ведут к ускорению реакции. Цепное воспламенение принципиально может осущес-твляться при постоянной температуре без заметного разогрева смеси.
Типичным примером цепной разветвленной реакции является процесс окисления водорода (взрыв гремучего газа).
Реакция протекает по схеме:
Разветвление цепи проходит при следующих реакциях:
когда за один цикл превращений каждый вступающий в реакцию атом водо-рода вызывает образование двух молекул воды и трех новых атомов водоро-да.
Обрыв цепей проходит либо на стенке:
,
либо в объеме: с образованием малоактивного радикала НО2.
Причинами обрыва цепи в объеме смеси является:
1) побочная реакция активного центра с примесями, содержащимися в смеси;
2) рассеивание активной частицей избыточной химической энергии при столкновениях с неактивными молекулами.
Обрыв цепи на стенках реакционного сосуда объясняется адсорбцией активных центров на его поверхности.
Условием ускорения реакции является в данном случае превышение числа разветвления цепей над числом их обрывов. Цепные реакции могут протекать и при полном отводе тепла, т.е. в изотермических условиях, тогда как при тепловом механизме реакция должна была бы затухнуть. По цепной теории появление тепла – только следствие процесса, а не причина возникно-вения горения.
6.4. Зажигание.
Зажигание – это процесс инициирования начального очага горения в горючей смеси за счет ввода в смесь извне высокотемпературного источника тепловой энергии. Происхождение источника зажигания может быть различ-ным. Его высокая температура может быть следствием нагрева (накаленное тело), химической реакции (пламя, тепловые жиры), электрического разряда (электрические и электростатические искры), механического трения (зажига-ние спички, искры при заточке инструмента) или соударения (кремень) твер-дых тел.
Поджигание заключается в быстром локальном разогреве горючей сме-си, который приводит к резкому протеканию реакции в разогретом объеме. Зажигание при контакте с накаленной поверхностью происходит, если тем-пература этой поверхности превышает некоторое предельное значение, назы-ваемое температурой зажигания.
Рассмотрим схему теплового воспламенения по Вант-Гоффу (рис. 25):
г Рис. 25. Распространение тепла от
источника поджигания:
а) В инертной среде: в данном случае
теплота просто отводится в холодную
инертную среду с температурой Т0;
г
б) В среде, способной к экзотермиче-
ской реакции, но Т2 недостаточна для
возникновения прогрессивного про-
цесса разогрева и самоускорения ре-
акции, т.е. принесенная энергия мень-
ше энергии активации.
г
в) В горючей смеси, когда Т3 доста-
точна для самоускорения реакции и
воспламенения, т.е. внесенная энергия
равна энергии активации. При этих ус-
ловиях формируется очаг горения.
Т3=Тзажигания – предел определяющий
область воспламенения от медленно
затухающей реакции.
Вам также может быть полезна лекция "Формные процессы".
г
г) В горючей смеси, когда Т4>Тзажигания. Скорость реакции крайне быстро воз-растает, самоускоряется и приводит к взрыву.
Температура зажигания горючей смеси всегда выше температуры само-воспламенения. Это обусловлено разными условиями теплоотвода из зоны реакции: при самовоспламенении смесь окружена высоконагретыми стенка-ми, а при зажигании – холодными.
Однако не всякий высокотемпературный источник вызывает в горючей смеси очаг пламени. Пламя появляется лишь в том случае, если энергия, вы-деляющаяся из источника превышает некоторую величину, называемую ми-нимальной энергией зажигания.
Энергии зажигания должно быть достаточно для создания устойчивого горения, т.е. передачи тепла от горящих первых слоев горючей смеси исход-ным слоям, и повышение температуры до температуры горения Тг.
При температуре горения создается стационарный самоподдерживаю-щийся режим распространения пламени, т.е. процесс горения.