Вывод соотношений взаимности Онсагера из теории флуктуаций
4.7 Вывод соотношений взаимности Онсагера из теории флуктуаций
Докажем важное свойство коэффициентов Lik, называемое соотношениями взаимности Онсагера. Для доказательства соотношений недостаточно соображений феноменологической термодинамики и следует использовать микроскопическую теорию.
Основная гипотеза, на которой базируется теория Онсагера, заключается в том, что макроскопическое слабо неравновесное состояние системы можно рассматривать как крупную флуктуацию. То есть градиенты температуры, концентрации и других величин, существующие в макроскопической системе, подчиняются тем же законам, что и градиенты, возникающие благодаря флуктуациям.
Будем характеризовать замкнутую систему набором параметров ai, равных нулю в равновесном состоянии. Так как в состоянии равновесия энтропия системы максимальна, то вблизи от равновесия имеем равенство:
,
где неотрицательно определенная матрица коэффициентов βik может быть выбрана симметричной βik = βki. С другой стороны, вблизи от равновесия скорость изменения параметров 
так же должна быть малой величиной, так как в состоянии равновесия эта величина должна обращаться в нуль. Допустим, что вблизи от равновесия скорости являются малыми первого порядка по ai:
.
Считая энтропию функцией параметров ai, находим для производной по времени dS/dt, которая для замкнутой системы совпадает с производством энтропии выражение
.
Рекомендуемые материалы
Дальнейшее доказательство основано на том, что первый множитель в правой части отождествляется с потоком, а второй – с сопряженной ему термодинамической силой:
, 
.
Найдем связь между потоками и силами. Из выражения для энтропии имеем:
,
Откуда, вводя обратную матрицу
, получим
.
Подставим это выражения в формулу для потоков:
.
Для кинетических коэффициентов, следовательно, получим:
.
Уравнение для потоков можно переписать в виде:
.
Рассмотрим произведение
,
где τ – промежуток времени, малый по сравнению с характерными временами изменения параметров ak. Тогда эти величины можно разложить в ряд по времени:
.
Задание зачения ak(t) не определяет однозначно состояния системы в момент времени t+τ, так как существует еще ряд параметров al(t) (l≠k),и тем более не определяет значение ak(t+τ), так как при заданном ak(t) возможен ряд процессов, ведущих к разным значениям ak(t+τ).
Найдем среднее значение следующего выражения
.
Для расчета воспользуемся ранее полученной функцией распределения для флуктуаций:
.
Тогда получим:
.
Проинтегрируем это выражение по частям. Для этого примем во внимание, что элемент объема в фазовом пространстве для флуктуаций имеет вид:
.
Тогда получим:
.
Ввиду быстрой сходимости экспоненциальной функции, получим:
.
Таким образом, получим:
.
Аналогично можно получить соотношение:
Рекомендация для Вас - Краткий курс лекций по патологической физиологии.
.
Если параметры ai, ak таковы, что они не меняются при изменении всех скоростей, то в силу симметрии уравнений механики по отношению к операции отражения времени безразлично, какую из величин мы берем в более ранний, а какую в более поздний момент времени. Следовательно
.
Отсюда следует
.
Это соотношение справедливо и в том случае, если обе величины и пропорциональны нечетной степени скорости и меняют знак при отражении времени.
