- Понятие о фазовых диаграммах

Понятие о фазовых диаграммах.

Когда мы рассматривали определение минерала, то речь шла о твердом веществе со структурой, имеющей дальний порядок. Порядок в расположении атомов отличает твердое вещество от газа, жидкости, стекол, и т.д. Поведение твердых, жидких и газообразных веществ в зависимости от внешних факторов (в первую очередь – температуры и давления) отражено на фазовых диаграммах (или иначе – диаграммах стабильности).

Фаза - это однородная субстанция с совершенно определенными физико-химическими характеристиками; фаза отделена от других фаз физическими поверхностями раздела. Минерал считается фазой если он гомогенный, то есть не имеет переменного состава. Например, a-кварц – низкотемпературная фаза в системе Si–O₂ (или SiO₂); кианит (Al[AlSiO₄]O) – высокобарическая фаза в системе Al₂O₃–SiO₂. Если же минерал является твердым раствором (например, непрерывный ряд форстерит-фаялит), то мы говорим о смеси фаз.

Фаза может быть твердой, жидкой или газообразной (пример – лед, вода, пар).

Величины, при помощи которых может быть описано состояние системы, называются параметрами. В свою очередь, они могут быть интенсивными и экстенсивными.

Интенсивные параметры не зависят от размеров системы - Т, Р, с (конц.), хим. потенциал и т.д.

Экстенсивные - масса m, объем V, теплосодержание и т.д.

Фазовая диаграмма для Н₂О.

Думаю, что вам небесполезно будет знать фазовую диаграмму для H₂O, которую мы сейчас и рассмотрим.

Рекомендуемые материалы

Такие фазовые диаграммы в координатах «температура – давление» получили называние РТ-диаграммы.

На фазовой диаграмме для Н₂О видно, что при низких Т и высоких Р газ конденсируется.

При низких температурах и различных давлениях образуются различные полиморфные модификации льда. Мы привыкли видеть обычный лед I гексагональной сингонии, однако на планетах группы Юпитера определенно при более высоких давлениях существуют другие полиморфы.

Вдоль линий на диаграмме две фазы могут существовать совместно в равновесии. Можете посмотреть, как ведет себя точка замерзания воды при различных давлениях. Это объясняет, почему под ледниками Антарктиды существуют незамерзшие озера.

На диаграмме есть точки, в которых пересекаются три линии – они так и называются «тройные точки ». В них сосуществуют сразу три фазы. В точке t – одновременно присутствуют вода, пар и лед I. Вдоль линии tc вода и пар сосуществуют, однако при росте Р и Т вода становится менее плотной (рост Т), а пар – более плотным (рост Р).

Про критическую точку с говорить не буду, вы уже про нее все знаете, и что существует при более высоких Т и Р – вы тоже догадываетесь.

Теперь разберемся с понятиями стабильность, метастабильность, нестабильность, энгергия активации и равновесие.

Мы не будем сейчас писать формул, давайте попробуем понять эти явления на интуитивном уровне. Вот кирпич. Если его положить плашмя – он стабилен. Если попробовать его ставить на ребро или вершину, то, даже если вы добьетесь временного успеха, он упадет при малейшем сотрясении (это состояние нестабильное). Наконец, если поставить кирпич на грань с наименьшей площадью, он будет стоять, но его можно уронить на грань большей площади, если затратить определенную энгергию. Это и есть энергия активации, а состояние кирпича называется метастабильным.

Понятие равновесия – связано со временем. Например, если вода и лед сосуществуют вместе, и при этом ни лед не тает, ни вода не замерзает, значит, они находятся в равновесии. При неизменных Т и Р они могут находиться в таком состоянии сколь угодно долго. Однако стоит только изменить любой из параметров (Т или Р), тут же равновесие будет нарушено.

Если в образце мы не видем реакционных кайм между двумя соприкасающимися минералами, мы можем сказать, что они вероятно были в равновесии в момент образования. Однако это еще нужно доказывать методами более детальных исследований (химия и теукстурный анализ). Наличие кайм свидетельствует о неравновесности (например, гранат может быть отделен от биотита каймой хлорита).

При постановке экспериментов исследователи говорят о достижении равновесия между фазами, если не происходит дальнейших изменений в течение определенного промежутка времени (это могут быть часы, месяцы, и даже годы, в зависимости от скорости исследуемой реакции и от терпеливости экспериментатора).

Теперь посмотрим, как выбирают компоненты системы, которая интересует.

Компонентами называют наименьшее число химических составляющих, с помощью которых можно задать все составы фаз данной системы. Например, в примере с Н₂О компонентом является Н₂О, а не Н₂ и О₂. Для системы андалузит-силлиманит-кианит компонент – Al₂SiO₅. Если мы хотим задать составы пироксенов в системе CaO-MgO-FeO-SiO₂, то компонентами будут CaSiO₃-MgSiO₃-FeSiO₃, и так далее.

Основные правила, которым подчиняется состояние равновесной термодинамической системы:

Принцип Ле-Шателье: если система, находящаяся в равновесии, подвергается воздействию, изменяющему равновесие, то в системе происходит реакция, противодействующая этому воздействию.

I закон Вант-Гоффа: нагревание благоприятствует развитию в системе процессов, идущих с поглощением тепла, а охлаждение - с выделением тепла. (Пример - лед тает с поглощением тепла).

II закон Вант-Гоффа: При повышении давления в системе протекают процессы, ведущие к уменьшению объема, и наоборот.

Пример: Na[AlSi₃O₈] (Ab 100.2 cm²) « NaAl[Si₂O₆] (Jad 61 cm²) + SiO₂ (Qu 22.7 cm²)

100.2 cm² > 83.7 cm² (61+22.7)

Правило фаз Гиббса.

Количество минералов, сосуществующее в равновесии и слагающее минеральную ассоциацию (то есть - породу) или продукты реакции в эксперименте не безграничны. Их количество ограничено правилом фаз Гиббса, обычно записываемым как:

p+f=c+2, где p - число фаз, f - число степеней свободы в системе и c - число компонентов.

Выбор компонентов мы только что обсудили. Отметим только, что правило фаз Гиббса включает в себя не произвольное число компонентов, а только необходимый для описания системы минимум.

Пример с диаграммой для Н₂О: тройная точка - 0 степеней свободы в координатах Т и Р, только в ней сосуществуют твердая, жидкая и газообразная фазы. Теперь проверим это с правилом фаз Гиббса: f=c-p+2. Число компонентов - 1 (Н₂О), число фаз - 3, f=1-3+2=0. Такие точки на диаграммах называются инвариантными.

Точно так же вы можете проверить, что вдоль любой линии существует только одна степень свободы, то есть - это моновариантные (или унивариантные) линии.

В пределах какого-либо поля нельзя заранее сказать, какая температура будет при данном давлении, у точки есть две степени свободы - f=1-1+2=2. Такая область называется дивариантной.

Очевидно, что наименьшее число степеней свободы - 0. Если его подставить в правило фаз Гиббса, то получим c-p+2=0 или c+2=p. Это означает, что если порода находится в равновесии, в ней не может быть более, чем с+2 фаз. Поэтому, чем больше минералов мы видим в породе, тем менее следует ожидать, что все они находятся в равновесии.

Примеры фазовых диаграмм (диаграмм состояния).

В качестве осей - прежде всего интенсивные параметры!

Однокомпонентные диаграммы:

на вставке см. диаграммы для С, Al₂SiO₅, SiO₂ и CaCO₃.

Двухкомпонентные диаграммы.

Двухкомпонентные диаграммы чаще всего строятся в координатах температура-состав (Т-Х). Они выглядят по-разному в зависимости от того, какие отношения между компонентами: (1) полная смесимость между крайними членами с образованием твердых растворов, (2) частичная смесимость с наличием разрыва, (3) отсутствие смесимости.

Примеры диаграмм с полной смесимостью.

1. Форстерит-фаялит.

2. Альбит-анортит (высокотемпературная область).

Обе диаграммы есть результат экспериментов при атмосферном давлении, то есть 1 атм = 1,01325 бар. Иначе такие диаграммы еще называются ликвидусными, так как они включают в себя жидкость - расплав.

Такие диаграммы весьма конструктивны при разборе реакционных взаимоотношений в магматических породах, а также последовательности кристаллизации из расплава.

Понятия - ликвидус, солидус: все, что выше ликвидуса - расплав, все, что ниже солидуса - твердое вещество, в промежутке - жидкая и твердая фазы сосуществуют.

Примеры диаграмм с разрывом смесимости.

1. Альбит-анортит при низких температурах.

Разрывы - перистеритовый разрыв, срастания Бёггилда, срастания Гуттенлокера.

Иризация лунного камня - перистеритовый разрыв, ламелли An₀-An₂₅.

Лабрадоризация - An₄₅-An₅₈.

2. Альбит-микроклин.

Пример диаграммы с очень слабой смесимостью при низких температурах и почти полной смесимостью при высоких температурах. Причина разрыва - ионные радиусы Na⁺ (1.18) и K⁺ (1.51) в координации 8.

Распад твердых растворов в этой системе (образование ламеллей распада - пертитов) - обычное дело.

Для геологов имеет важное значение случай, если в эту систему добавить воду. Следующая диаграмма - для той же системы при P_H2O=5 кбар. Повышение давления препятствует смесимости, поэтому максимальная температура разрыва возрастает. Однако присутствие воды чильно снижает температуры плавления. При 5 кбар происходит смыкание максимума разрыва и минимума расплава. Эта точка известна как эвтектическая.

Эвтектика - это точка наименьшей температуры на ликвидусе уникальная тем, что в ней расплав равновесно сосуществует с двумя полевыми шпатами. Это равновесие будет находиться при неизменной температуре до тех пор, пока весь расплав не раскристаллизуется. Совместное существование альбита и калишпата в виде крупных кристаллов характерно для гранитов и гранитных пегматитов. Оно отражает, что оба минерала кристаллизовались из обогащенного водой расплава. При этом пертиты и антипертиты в этих минералах указывают на распад твердых растворов при дальнейшем снижении температуры.

Примеры диаграмм с разрывом смесимости.

1. Альбит-анортит при низких температурах.

Разрывы - перистеритовый разрыв, срастания Бёггилда, срастания Гуттенлокера.

Иризация лунного камня - перистеритовый разрыв, ламелли An₀-An₂₅.

Лабрадоризация - An₄₅-An₅₈.

2. Альбит-микроклин.

Пример диаграммы с очень слабой смесимостью при низких температурах и почти полной смесимостью при высоких температурах. Причина разрыва - ионные радиусы Na⁺ (1.18) и K⁺ (1.51) в координации 8.

Распад твердых растворов в этой системе (образование ламеллей распада - пертитов) - обычное дело.

Для геологов имеет важное значение случай, если в эту систему добавить воду. Следующая диаграмма - для той же системы при P_H2O=5 кбар. Повышение давления препятствует смесимости, поэтому максимальная температура разрыва возрастает. Однако присутствие воды чильно снижает температуры плавления. При 5 кбар происходит смыкание максимума разрыва и минимума расплава. Эта точка известна как эвтектическая.

Эвтектика - это точка наименьшей температуры на ликвидусе уникальная тем, что в ней расплав равновесно сосуществует с двумя полевыми шпатами. Это равновесие будет находиться при неизменной температуре до тех пор, пока весь расплав не раскристаллизуется. Совместное существование альбита и калишпата в виде крупных кристаллов характерно для гранитов и гранитных пегматитов. Оно отражает, что оба минерала кристаллизовались из обогащенного водой расплава. При этом пертиты и антипертиты в этих минералах указывают на распад твердых растворов при дальнейшем снижении температуры.

Примеры диаграмм при отсутствии смесимости между компонентами.

1. Альбит-кварц.

Простая диаграмма с эвтектическими взаимоотношениями. Если в кварц по-немногу добавлять альбит, то температура плавления кварца снижается. Кристаллизация всегда заканчивается в эвтектике.

2. Форстерит-кремнезем.

Диаграмма, когда между двумя крайними компонентами образуется промежуточное соединение, а именно - энстатит. Если состав системы - менее 30% кремнезема, то при кристаллизации мы не выйдем из точки р (точка перитектики) до тех пор, пока весь форстерит не прореагирует с расплавом с образованием энстатита.

3. Еще одна диаграмма такого же типа, что и 2, - лейцит-кремнезем.

Промежуточное соединение - калишпат.

Из 2 и 3 мы видим, что равновесно могут сосуществовать форстерит-энстатит, энстатит-кремнезем (кристобалит), лейцит-калишпат, калишпат-кремнезем (тридимит). Запрещенные (или предельно неравновесные) ассоциации - форстерит-кварц и лейцит-кварц. То же самое касается нефелина.

Трех- и более компонентные диаграммы.

Так как почти все природные системы (магматические, метаморфические или осадочные) состоят из 6-10 и более химических компонентов, то понятно, что одно- и двухкомпонентные диаграммы имеют весьма ограниченное практическое применение.

Однако, графическое представление мультикомпонентных систем обычно ограничено трехкомпонентными диаграммами (треугольниками составов). Возможно, вы столкнетесь и с четырехкомпонентными диаграммами в виде тетраэдров, однако даже такие построения становятся графически трудночитаемыми.

Треугольные фазовые диаграммы обычно используются в петрологии для представления экспериментально изученных путей плавления и последовательностей кристаллизации магматических пород.

1. Пример: форстерит-кремнезем-кальсилит.

Линии на этой диаграмме тоже моновариантны (посчитайте сами по правилу фаз). Линии постоянных температур называются изотермами. Ликвидус представляет собой не линию, а уже некую поверхность. Стрелки вдоль фазовых границ - пути кристаллизации при снижении температуры. Каждая сторона треугольника может быть представлена как двухкомпонентная система (пример - лейцит-кремнезем).

При изучении минералогических ассоциаций и типов пород часто используются субсолидусные фазовые диаграммы.

2. Схематическое изображение в объеме трехфазной диаграммы калишпат-альбит-анортит.

В основании лежит треугольник, показывающий фазовые отношения при температурах 650, 750 и 900^оС и давлении Р_Н2О=1 кбар. Такой треугольник обычно используется при описании твердых растворов полевых шпатов для различных температур. Сравните этот треугольник с двухфазными диаграммами. Здесь мы видим, что ряд плагиоклазов непрерывен. Однако, ранее я показал, что ниже 800^оС в этом ряду существуют три разрыва. Здесь они не показаны, потому что на момент экспериментов, по которым строилась эта диаграмма, еще не существовало технических возможностей, позволяющих зафиксировать сверхтонкие ламелли распада в плагиоклазах.

3. Другая очень часто используемая треугольная диаграмма - взаимоотношение минералов в семействе пироксенов - волластонит-ферросилит-энстатит. Эта диаграмма построена на основании тысяч анализов сосуществующих природных пироксенов, поэтому она не дает представления о поведении их в высоко- и низкотемпературной областях (например, пироксены в базальтах и габбро). Эта диаграмма показательна только при оценке степеней растворимости при образовании твердых растворов пироксенов. Здесь вы хорошо видите разрыв смесимости между клино- и ортопироксенами.

Подобные треугольные диаграммы также широко применимы для описания составов, например, минералов группы оливина и семейства амфиболов.

Трехкомпонентные диаграммы могут также использоваться для иллюстрации ссосуществующих пар минералов или групп из трех минералов. Такие диаграммы получили название парагенетических.

4. Пример парагенетической диаграммы в системе SiO₂-NaAlSiO₄ (нефелин) - KAlSiO₄ (кальсилит) при Т=1000^оС.

Эта диаграмма важна для магматических пород, так как показывает, что в недосыщенных кремнеземом ассоциациях равновесного кварца (тридимита, кристобалита) быть не может.

Пока мы рассматривали только треугольные диаграммы. Однако, петрологи часто пользуются треугольниками, в которых группируют некоторые минералы попарно в каком-либо углу, чтобы проиллюстрировать более сложные многокомпонентные системы. Для примера приведу две диаграммы CaO-Al₂O₃-MgO+FeO - для базальта (Р=1-2 кбар, Т=1000-1200^оС) и для эклогита (Р=12-30 кбар, Т=400-800^оС).

Еще более сложные диаграммы вы можете увидеть при иллюстрации взаимоотношений в метаморфических породах. И, наконец, поскольку химизм многих пород слишком сложен для графического представления парагенезисов, вместо этого используются математические отношения.

Диаграммы для систем, содержащих СО₂ и Н₂О.

До этого мы рассматривали Р-Т диаграммы для полиморфных модификаций или реакций между минералами, не содержащими летучих. Однако экспериментально можно также установить, например, области стабильности водосодержащих минералов и их безводных продуктов реакций.

1. Антофиллит ® энстатит + кварц + Н₂О.

Mg₇Si₈O₂₂(OH)₂ ® 7MgSiO₃ + SiO₂ + H₂O, вода уходит во флюидную фазу. Система может быть задана как MgO-SiO₂-H₂O.

Вам также может быть полезна лекция "Список литературы и темы рефератов".

2. Кальцит ® СаО + СО₂ и кальцит + кварц ® волластонит + СО₂.

Видно, что кальцит в системе СаО-СО₂ устойчив до 1000^оС, однако добавление SiO₂ приводит к резкому снижению устойчивости кальцита до 500-600^оС.

Для анализа отношений между минералами в метаморфических породах часто используются составные РТ-диаграммы, которые позволяют выделять сосуществующие ассоциации для заданных систем.

3. Реакционные взаимоотношения в метаморфических породах.

Линии реакций: Al₂SiO₅, кальцит-арагонит, альбит = жадеит + кварц, мусковит + кварц = калишпат + силлиманит, антофиллит = энстатит + кварц.

В заключение напомню вам, что для описания экзогенных реакций используются диаграммы, которые вы уже привыкли видеть на химии, или которые зачастую более знакомы химикам, чем геологам. Это диаграммы Eh-pH (окислительный потенциал и отрицательный логарифм концентрации ионов водорода).