Теореоические основы электролитического получения магния
6 ТЕОРЕОИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИЯ
6.1 Физико-химические свойства компонентов электролита для получения магния
Для получения магния электролитическим путём из расплавов к электролиту предъявляются следующие требования:
- по возможности он должен иметь низкую температуру плавления;
- его плотность должна быть выше плотности расплавленного магния;
- он должен быть мало подвержен гидролизу;
- он должен быть труднолетучим;
- вязкость электролита должна быть низкой;
- он должен содержать минимальное количество примесей;
Рекомендуемые материалы
- он должен обладать высоким поверхностным натяжением на границах расплав-воздух и металл-электролит.
Всем этим требованиям отвечают смеси расплавленных хлоридов Mg, Na, K и Ca.
Для практических целей исследующие электролиты, составы и свойства которых приведены в таблице 7.1.
Таблица 7.1 – Составы и свойства хлоридных электролитов при 700 оС.
| Электролит | Состав, % | tпл,оС |
| η·103, (н·с)/м2 | χ, Ом-1см-1 | |||
| MgCl2 | KCl | NaCl | CaCl2 | |||||
| Калиевый | 5-15 | 70-78 | 12-16 | 0-2 | 650 | 1,6 | 1,35 | 1,83 |
| Калиево-натриевый | 8-20 | 38-44 | 38-44 | 4-6 | 625 | 1,63 | 1,59 | 2,10 |
| Натриево-калиевый | 8-20 | 0-10 | 35-45 | 30-40 | 575 | 1,78 | 2,22 | 2,0 |
| Натриевый | 25 | - | 45-60 | 12-25 | 650 | 1,66 | 1,9 | 2,23 |
, г/см3В последнее время рекомендуется введение в электролит таких компонентов как BaCl2 и LiCl.
Физико-химические свойства компонентов хлоридного расплава приведены в таблице 7.2.
Таблица 7.2- Физико-химические свойства компонентов хлоридного расплава
| Компонент | Mg | MgCl2 | KCl | NaCl | CaCl2 |
| Температура плавления, оС | 651 | 718 | 768 | 800 | 774 |
| Плотность, г/см3 (750 оС) | 1,57 | 1,68 | 1,449 | 1,547 | 2,049 |
| Вязкость, (Н·с)/м2 (810 оС) | - | 4,12·10-3 | 1,30·10-3 | 1,49·10-3 | 4,99·10-3 |
| Электропроводность, Ом-1·см-1 (800 оС) | - | 1.17 | 2,42 | 3,57 | 2.02 |
| Поверхностное натяжение, Дж/м2 (800 оС) | - | 128·10-3 | 95·10-3 | 115·10-3 | 158·10-3 |
| Давление насыщенного пара, мм рт. ст (750оС) | - | 19 | 0,342 | 0,357 | 0 |
| Напряжение разложения, В (800 оС) | - | 2,53 | 3,29 | 3,15 | 3,24 |
Хотя температуры плавления чистых хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов выше, чем температура плавления MgCl2, их совместное добавление приводит к образованию легкоплавких соединений и эвтектик. Это позволяет существенно снизить температуру смеси до 690-710оС. При этой температуре магний в расплаве будет находится в жидком состоянии
Плотности MgCl2, KCl и NaCl незначительно отличаются от плотности MgCl2. Для улучшения расслоения солевого и металлического расплавов плотность электролита должна быть выше, чем плотность жидкого магния. Поэтому в качестве утяжелителя расплав в электролит вводят CaCl2.
Вязкость расплавленного хлорида при температуре 810 оС составляет 4,12 спз, что значительно выше вязкости калия и натрия. Поэтому добавление этих солей в электролит снижает вязкость расплава. Хотя СаСl2 имеет большую вязкость, Преобладающее влияние на величину вязкости расплава оказывают KCl и NaCl. Поэтому вязкость электролитов для электролиза магния не превышает 2,22 спз. Низкая вязкость расплава способствует лучшему расслоению солевой и металлической фаз.
Хлористый магний имеет относительно низкую электропроводность. Добавление хлоридов щелочных и щелочно-земельных металлов повышают электропроводность расплава, что способствует уменьшению падения напряжения в электролите, а, следовательно, повышению выхода по току.
Поверхностное натяжение компонентов расплава имеет большое значение в процессе электролиза магния. При получении магния важно достичь высокого поверхностного натяжения на границе воздух электролит. При высоком напряжении на этой границе расплав электролита, всплывающий магний не в состоянии порвать плёнку расплава и таким образом изолируется от воздуха. Для поддержания высокого поверхностного натяжения на границе расплав воздух необходимо поддерживать повышенную концентрацию хлорида магния в расплаве, так как хлориды калия и натрия снижают это поверхностное натяжение. Добавление СaCl2 к расплаву способствует повышению поверхностного натяжения на границе воздух – электролит.
Желательно поддержание высокого поверхностного натяжения также на границе катод-электролит, что способствует образованию крупных капель магния. В качестве катода при электролизе магния используется сталь. Плохое смачивание электролитом поверхности катода способствует удержанию капель магния на поверхности катода и их сливанию в крупные капли. На процесс сливания капель благоприятно влияют добавки CaCl2 и CaF2. Крупные капли магния быстрее всплывают на поверхность и облегчают образование слоя магния на поверхности расплава.
Наиболее летучим компонентом расплава для электролиза магния является хлорид магния. Добавки KCl, NaCl и CaCl2 к электролиту cнижают упругость паров MgCl2.
Под напряжением разложения понимается минимальное напряжение между электродами, при котором процесс электролиза протекает с заметной скоростью. Теоретическое напряжение разложения MgCl2 может быть рассчитано по изменению энергии Гиббса для реакции:
Mg + Cl2 = MgCl2 (7.1)
Uн.р. = - 
(7.2)
где Uн.р – напряжение разложения , В;
ΔG
- изменение энергии, Дж;
Термодинамический расчёт даёт следующую зависимость напряжения разложения от температуры:
Uн.р. = 2,698 – 0,32(t -798) (7.3)
Из приведённых в таблице 6.2 величин напряжений разложения видно, что при электролизе на катоде в первую очередь будут разряжаться ионы магния. Вероятность разряда других ионов маловероятна. Однако по мере снижения концентрации MgCl2 в расплаве в процессе электролиза возможность разряда других ионов и, в первую очередь, натрия возрастает. Эту опасность предупреждают, периодически удаляя отработанный электролит, обогащённый солями этих металлов, и добавлением в электролизёр новой порции безводной соли хлорида магния.
6.2 Процессы, протекающие при электролизе расплавов для получения магния.
6.2.1 Катодные процессы и анодные процессы
Основным процессом, протекающем на катоде при электролитическом получении магния, является процесс разряда ионов магния:
Mg2+ + 2e = Mg (7.4)
Поскольку температура плавления магния ниже температуры электролита, он выделяется на катоде в жидком состоянии. Жидкий магний достаточно хорошо смачивает поверхность стального катода и растекается по нему более или менее сплошным слоем. Поэтому дальнейший разряд ионов магния происходит на поверхности жидкого магния. По мере накопления жидкий магний формируется в крупные капли, которые отрываются от катода и всплывают. Хорошее смачивание поверхности катода магнием является важнейшим условием для благоприятного течения процесса электролиза.
В расплавленном карналлите всегда содержатся водород содержащие ионы, в частности ионs MgOH
, котроые могут разряжаться на катоде вместе с ионами магния: -2e
2MgOH+2e = 2MgO +H2 (7.5)
Эта реакция крайне не желательна, так как оксид магния остаётся на катоде в виде плёнки и приводит е ухудшению смачивания катода жидким магнием. Развитие этой реакции обычно происходит в начальный период электролиза.
При снижении концентрации MgCl2 в расплаве до 5-7% на катоде может происходить разряд ионов щелочных и щелочно хемельных металлов и в первую очередь ионов натрия:
Na
+ e = Na (7.6)
В целом это приводит к снижению выхода по току. Поэтому концентрацию MgCl2 в расплаве поддерживают в пределах 10-12 % (масс.).
Основной реакций, которая протекает на графитовом аноде, является разряд ионов хлора:
2Сl - 2e = Cl2 (7.7)
Газообразный хлор мало растворяется в электролите и в виде пузырьков удаляется из ванны.
Если капли магния попадают в анодное пространство, то неизбежен процесс окисления магния:
Mg – 2e = Mg
(7.8)
Магний может находиться в расплаве в виде субсоединения MgCl, которое диссоциирует с образованием одновалентных ионов магния:
MgCl = Mg +Cl (7.9)
Одновалентный ион магния легко окисляется на аноде:
Mg - e = Mg (7.10)
Даже при незначительной примеси сульфатов ионы SO
легко разряжаются на аноде:
2SO - 4e +4C = 2SO2 + 2CO + CO2 (7.11)
6.2.2 Реакции, протекающие в электролите
В процессе электролиза магния помимо электродных в расплаве протекают побочные процессы.
Так имеет место растворение металлического магния в электролите, которое может происходить, как за счёт образования субсоединений
Mg + MgCl2 = 2MgCl, (7.12)
так и за счёт обменной реакции
Mg + 2NaCl = MgCl2 + 2Na (7.13)
Возможно также физическое растворение магния в электролите по реакции:
Mgмет. = Мgэл. (7.14)
Растворимость металлического магния в расплаве незначительна (Таблица 7.3)
Табица 7.3 – Растворимость магния в расплавх хлоридов металлов
| Раство-ритель | Темпера-тура, оС | Раствори-мость, %(масс.) | Раство-ритель | Темпера-тура, оС | Раствори-мось, %(масс.) |
| MgCl2 KCl NaCl | 800 1000 900 900 | 0,23 0,32 0,02 0,02 | MgCl2·KCl MgCl2·NaCl | 840 1000 1050 1050 | 0,13 0,14 0,16 0,21 |
Металлический магний может взаимодействовать с растворённым в электролите хлором:
Mg + Cl2 = MgCl2 (7.15)
Если плавающий поверх электролита металлический магний будет контактировать кислородом воздуха, то он будет окисляться:
2Mg + O2 = 2MgO (7.16)
Находящийся в расплаве сульфат магния может взаимодействовать с металлическим магнием по реакции:
MgSO4 + 3Mg = 4MgO + S (7.17)
Протекание последней реакции нежелательно, так как образующаяся элементарная сера в виде полимера Sn абсорбируется на катоде и пассивирует его. Поэтому концентрация ионов SO не должна превышать 0,065%.
Побочные процессы, протекающие в электролите, приводят к образованию шлама, который осаждается на дне электролизёра. Пропитанный солями электролита шлам представляет собой вязкую массу чёрного или тёмно-бурого цвета. Твёрдя составляющая шлама состоит в основном из окcидов Mg, Al, Si, Fe. В ней содержится примерно 70-90% MgO.
6.2.3 Влияние различных факторов на выход потоку
Снижение выхода по току для магния так ли иначе связано с потерями магния. Поэтому факторы, влияющие на выход по току, это в сущности причины тех или иных потерь магния в процессе электролиза.
На выход по оку оказывает влияние температура. С увеличением температуры выход по току уменьшается. Это обусловлено следующими факторами:
- с повышением температуры укоряется протекание реакций, которые сопровождаются потерями магния;
- с увеличением температуры повышается давление паров компонентов электролита и продуктов электролиза, что приводит к увеличению потерь магния;
- повышение температуры способствует сближению плотностей расплава и жидкого магния, что затрудняет разделение металлической и солевой ваз и увеличивает потери магния с отработанным электролитом.
По этим причинам в процессе электролиза поддерживается температура 690-710оС.
С увеличением плотности тока и межполюсного расстояния выход по току увеличивается. Повышение плотности тока приводит к увеличению абсолютной массы металла. Потери металла за это время возрастаю значительно медленнее, чем прирост массы металла.
Увеличение межполюсного расстояния уменьшает вероятность попадания металлического магния в анодное пространство, а, следовательно, его контакта с хлором. С другой стороны увеличение межполюсного расстояния и плотности тока связано с увеличением расхода электроэнергии. Поэтому между плотностью тока и межполюсным расстоянием существует оптимальное соотношение. В процессе электролиз поддерживается плотность тока 0,4-0,45 А/см 2 и межполюсное расстояние 8-10 см.
На выход по току оказывает влияние глубина погружения анода, которая определяет условия циркуляции электролита в ванне. Увеличение глубины погружения анода впределённых пределах повышает выход потоку. На практике глубина погружения анода составляет 100 -120 см.
Примеси, содержащиеся в электролите, оказывают существенное влияние на выход по току. Увеличение концентрации таких примесей как H2O, MgSO4, FeCl3, B2O3 отрицательно влияет на выход по току.
Влага присутствует в электролите в виде соединения Mg(OH)Cl, которое снижает выход потоку за счёт разряда ионов Mg(OH) и способствует образованию шламов за счёт образования оксида магния по реакциям:
2Mg(OH)Cl + Mg = 2MgO + MgCl2 + H2 (7.18
Mg(OH)Cl = MgO + HCl (7.19)
Аналогичное действие оказывает оксид B2О3, который попадает в электролит при получении хлорида магния из морской воды.
Сульфат магния снижает выход по току за счёт протекания реакций взаимодействия с металлическим магнием с образованием нежелательного оксида магния:
MgSO4 + Mg = 2MgO +SO2 (7.20)
MgSO4 + 4Mg = 4MgO +MgS (7.21)
Даже небольшие количества примеси FeCl3 значительно снижают выход по току за счёт протекания реакции восстановления хлорного железа металлическим магнием:
2FeCl3 +3Mg = 3MgCl2 + 2Fe (7.22)
Максимально допустимое содержание основных примесей в электролите характеризуется следующими величинами, %: H2O – 0,05-0,08; SO-0,04-0,05; MgO-0,1-0,3; Fe-0,04.
6.2.4 Устройство электролизёра для получения магния
В промышленности многих стран мира долгое время были распространены диафрагмовые электролизёры с вертикальными плоско-параллельными электродами, с верхним вводом анодов. В этих электролизёрах между анодом и каждым катодом имеется перегородка, называемая диафрагмой, которая служитдля разделения катодного и анодного пространств.
Электролиз с получением магния проводится при температуре 690-710 оС, которая выше температуры плавления магния (651 оС). Так как плотность металла меньше плотности электролита, то жидкий магний накапливается над электролитом,. Вследствие этого пузырьки хлора и капли магния поднимаются вверх. Во избежание их соприкосновения, в результате которого может образоваться MgCl2, катодное и анодное пространство разделяются пергородкой – диафрагмой из огнеупорного материала. Направление движения магния обеспечивается тем, что электролит движется снизу вверх между анодом и катодом. Поднимаемый электролитом магний через отверстия в катоде поступает в средние пространства между двумя катодами.( Рисунок 7.3)
1-графитовый анод; 2-стальной катод; 3- перегородка-диафрагма; 4-отверстие для отвода хлора; 5-жидкий магний; 6-отверстия в катоде.
Рисунок 7.3 Схема циркуляции электролита в электролизёре длч получения магния
Эти пространства соединены между собой диафрагмой, которая опущена в электролит на15-20см. Жидкий магний откачивается из ванны в вакуум- ковш.
В последнее время в магниевую промышленность интенсивно внедряются различные конструкции бездиафрагменных электролизёров (Рисунок 6.4).
a- продольный разрез; б- поперечный разрез;
1-кожух; 2-теплоизоляция; 3-футеровка; 4-катод; 5-анод; 6-сборная ячейка.
Рисунок 7.4 Устройство бездиафоагменного электролизёра
Отличительной особенностью бездиафрагменных электролизёров является наличие электролизных ячеек двух типов, разделённых стенкой: электрохимической и сборной. В разделительной стенке вверху и внизу имеются окна, через которые проходит электролит, циркулирующий из электрохимической ячейки и обратно. Благодаря клиновидной конструкции катода, электролит циркулирует в плоскости, параллельной плоскости электродов.
Магний выносится направленной циркуляции в сборную ячейку, откуда периодически откачивается с помощью вакуум-ковша.
В этих электролизёрах вследствие отсутствия диафрагмы, лучше используется объём ванны. Это является одним из главных преимуществ бездиафрагменных электролизёров.
Основные технико-экономические показатели процесса электролиза магния характеризуются следующими величинами:
Температура, оС 690- 710
Сила тока, кА 170-220
Напряжение на ванне, В 4,9-5,0
Расстояние между электродами, см 8-12
Глубина погружения анода,см 100-120
Анодная плотность тока, А/м2 0,4-0.45
Если Вам понравилась эта лекция, то понравится и эта - 22 Деформации растяжения и сжатия. Закон Гука.
Выход магния по току,% 80-84
Расход электроэнергии, кВт-ч/кг 13,8-15,1
Расход MgCl2, кг/кг 4,2-4,3
Выход хлора, кг/кг 2,7-2,8
Выход отработанного электролита, кг/кг 4,2-4,4
Поученный в результате электролиза магний-сырец содержит 0,3-0,4 % солей электролита, После отделения электролита магний сырец содержит 99,8% Mg.
