Кинетика электродных процессов

2 КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ

                     2.1  Общие представления кинетики электродных процессов

     При пропускании электрического тока через электрохимическую ячейку напряжением  между электродами больше, чем при отсутствии электрического тока:

                                                 E >  E,                                                   (2.1)                        

где  E- напряжение между электродами при отсутствии электрического тока (электродвижущая сила); E - напряжение между электродами при наличии электрического тока  разность E и Eназывается перенапряжением:

                                                E -  E = η,                                                (2.2)

где η- перенапряжение.

Рекомендуемые материалы

     Перенапряжение складывается из трёх составляющих

                                    η  =  η-  η +  U                                                     (2.3)

     где U =  IR -оммическое падение напряжения в электролите между электродами, В;

     I –сила тока в электрохимической ячейке, А;

     R – оммическое сопротивление электролита между электродами, Ом;

     η- поляризация анода, В; 

     η- поляризация катода, В.

     В результате пропускания электрического тока через межфазную границу электрод-электролит изменяется электрическое состояние поверхности электрода. Вследствие этого изменяется и потенциал электрода. Изменение  потенциала электрода от его равновесного значения в результате пропускания электрического тока через межфазную границу электрод-электролит называется поляризацией электрода.

     Таким образом, при пропускании через электролит электрического тока электроды характеризуются реальными потенциалами, отличающимися от их равновесных потенциалов. Если принять, что η > 0, то реальный потенциал электрода можно выразить уравнением:

                                       φ_реал.   =   φ_равн.    ±    η                                                                           (2.4) 

    где  φ_реал. – реальный потенциал элетрода,В;                     

          φ_равн.  – равновесный потенциал электрогда, В;

              -η – катодная поляризация,В;

         +η – анодная поляризация, В.                             

     Величина тока будет зависеть от напряжения, приложенного к электродам. При пропускании электрического тока через электрохимическую ячейку приведет к тому, что в электролизёре будет функционировать гальванический элемент, который будет вырабатывать электродвижущую силу, направленную против внешне приложенного напряжения.  Возникающую в электролизёре электродвижущую силу называют э.д.с. поляризации. По мере пропускания тока она будет возрастать до некоторого максимального для данной электрохимической системы значения, равного электродвижущей силе функционирующего  в электролизёре гальванического элемента.  Пока внешне приложенное напряжение не достигнет величины электродвижущей силы, через электрохимическую ячейку не будет проходить электрический ток и процесс электролиза не будет осуществляться. Лишь только после того, как внешнее напряжение превысит величину электродвижущей силы, по цепи будет протекать электрический ток и начнётся процесс электролиза.

     Минимальное напряжение, которое необходимо приложить к электродам, чтобы через электрохимическую ячейку проходил ток значительной силы и начался электролиз с видимым выделением на обоих электродах продуктов электролиза, называется напряжением разложения. Напряжение разложения определяют, проводя электролиз прс применением инертных (платиновых, графитовых и др.) электродов при постепенно увеличиваюшимся напряжении между электродами. По измеренным значениям напряжения и силы тока строят зависимость напряжения  от силы тока ( Рисунок1). Затем экстраполируют прямолинейный участок кривой I –U на  ось напряжения.  Величина отрезка, отсекаемого на оси  абсцисс при величине тока, равной нулю (точка Е), представляет собой напряжение разложения.

     В свою очередь электрический ток представляет собой количество электричества, проходящее через электролит за единицу времени. Количество же электричества связано с количеством вещества, прореагировавшего на электродах за единицу времени. Таким образом, величина электрического тока является количественной характеристикой скорости электрохимической реакции. В электрохимии принято считать скоростью электрохимической реакции величину тока, отнесённую к единице площади поверхности электрода т.е. плотность тока:

                                                                i  = ,                                    (2.5)

где S- площадь поверхности электрода   

     Таким образом, скоростью химической реакции называется количество вещества, прореагировавшее на единице площади электрода за единицу времени                    

Рисунок 2.1 Определение напряжения разложения

..

     Поскольку пропускание электрического тока обуславливает поляризацию электрода, то она зависит от величины плотности тока:

                                             η=  f(i),                                                            (2.6)

где η- поляризация электрода.

     Функциональная зависимость  (2.6) называется поляризационной характеристикой. Установление общих закономерностей, которым подчиняется поляризационная характеристика, является одной из основных задач электрохимической кинетики. Решение

этой задачи позволяет сознательно регулировать скорость электродных процессов. Уменьшение поляризации электродов при заданной плотности тока позволяет повышать выход по току, а, следовательно, повышать эффективность использования электрохимических систем.

     Любая электрохимическая реакция является гетерогенным процессом, так как идёт на

границе раздела фаз электрод – электролит. Она всегда протекает через ряд последова-

тельных стадий:

    1 Доставка ионов к поверхности электродов.

    2 Электрохимическая реакция (стадия разряда).

    3 Отвод продуктов реакции от поверхности электрода.

Первая и третья стадии имеют одинаковые закономерности и носят название стадий диффузии или стадий массопереноса. Кинетика, описывающая эти стадии, называется диффузионной. Вторая стадия характеризует непосредственно скорость электрохимической реакции. Закономерности этой стадии описываются электрохимической кинетикой. Скорость процесса в целом определяется скоростью наиболее медленной стадии. Эта стадия называется лимитирующей. Установление лимитирующей стадии является одной из основных задач электрохимической кинетики.

2.2  Химическая и концентрационная поляризация

    При протекании электрохимической реакции наиболее медленной стадией может быть сама электрохимическая реакция (стадия разряда). Замедление этой стадии приведет к накоплению электронов на поверхности электрода, что вызовет поляризацию электрода, а, следовательно, сдвиг потенциала электрода от его равновесного значения, Поляризация электрода, вызванная замедлением электрохимической реакции, называется электрохимической или химической поляризацией(перенапряжением). Между скоростью электрохимической реакции и химической поляризацией имеется связь, которая описывается уравнением  Тафеля. Для катодной поляризации уравнение Тафеля имеет вид:

                                               - η =  + blni,                                                (2.7)

а для анодной поляризации

                                                  η =  +  blni,                                              (2.8)

      где - постоянная,  зависящая от природы электрода;

            b- постоянная,  зависящая от характера электродной реакции.

    Если наиболее медленной стадией является диффузия, то число ионов, разряжающихся на электроде в единицу времени, будет больше, чем число ионов, которое за это время подойдёт к электроду из глубины электролита. Поэтому концентрация ионов  в              при электродном слое будет меньше, чем в глубине электролита. Поскольку потенциал электрода зависит от концентрации ионов в при электродном слое, то в соответствии с уравнением Нернста величина его определится как:

                                            φ_реал.  =  φ⁰ + lnC_s.                                        (2.9)

      где φ_реал – потенциал электрода в условиях, когда лимитирующей стадией является диффузия;                                                                                                                                                                        

      φ⁰ – стандартный потенциал электрода;

      С_s – концентрация ионов в при электродном слое.

Равновесный потенциал электрода определяется уравнением:

Ещё посмотрите лекцию "16 - Эссе" по этой теме.

                                            φ_равн.  =  φ⁰ + lnC₀                                   (9.10)

      где φ_равн.  – равновесный потенциал электрода, когда концентрация ионов в глубине     электролита и в  при электродном слое одинакова и равна С_0.

    Изменение потенциала электрода вследствие изменения концентрации ионов  в  при электродном слое называется концентрационной поляризацией:

                                     φ_конц. = φ_реал.  -  φ_равн =  ln,                         (2.10)

     где φ_конц.- концентрационная поляризация, B

    Уравнение (10) связывает концентрационную поляризацию электрода с градиентом концентрации реагирующих ионов в растворе электролита,  возникающей в том случае, когда наиболее медленной стадией электрохимического процесса является стадия диффузии. Явление поляризации электродов, как правило, является нежелательным, так как приводит к увеличению непроизводительных расходов электрической энергии.