Основы электрохимии

Основы электрохимии

При окислительно-восстановительных реакциях происходит переход электронов от восстановителя к окислителю, при этом один элемент окисляется, а другой восстанавливается. Можно проводить эту реакцию таким образом, чтобы процессы окисления и восстановления были пространственно разделены, а электроны перемещались от восстановителя к окислителю по внешней цепи. Такой направленный поток электронов называется электрическим током.

            Устройства, при помощи которых химическая энергия превращается в электрическую, называются гальваническими элементами, или химическими источниками электрической энергии (ХИЭЭ).

            Рассмотрим, например гальванический элемент Якоби – Даниэля:

            1. Рассмотрим процессы, происходящие на пластинах, когда цепь разомкнута:

Zn – 2e = Zn²⁺, на цинковой пластинке накапливаются электроны;

Cu – 2e = Cu²⁺, на медной пластинке тоже накапливаются электроны, но т.к. медь менее активный металл, то на медной пластинке электронов меньше. В системе устанавливается равновесие, т.е. скорость растворения металла равна скорости осаждения

            2. При замыкании цепи электроны с цинковой пластинки перетекают на медную, т. к. на цинковой пластинке их больше, при этом равновесие нарушается и для его достижения новые порции цинка будут растворяться. На медной пластине, куда пришли дополнительные электроны с цинка,  для установления равновесия начнется процесс осаждения меди.

Рекомендуемые материалы

Zn – 2e         Zn²⁺, равновесие смещается в сторону растворения цинка;

Cu – 2e         Cu²⁺, равновесие смещается в сторону осаждения меди.

Т.о., цинковая пластина начинает растворяться, а на медной пластине начинает осаждаться медь, пока равновесие не восстановится.

            Схематично такой гальванический элемент обозначают:

А   Zn   ZnSO₄   CuSO₄  Cu   K

Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом (здесь анод – Zn), электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом (Cu).

            Электрический ток, протекающий по внешней цепи, может совершать полезную работу: A_max = nFDE. Полезная работа равна произведению количества прошедшего электричества на напряжение, здесь n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе, F – число Фарадея (F = 96500 Кл/моль), DE – электродвижущая сила гальванического элемента (ЭДС).

            ЭДС гальванического элемента - это максимальное значение напряжения гальванического элемента.

            DE = Е_к – Е_а, где Е_к – электродный потенциал катода;

                                        Е_а – электродный потенциал анода.

            Электродные потенциалы возникают на границе раздела фаз – металл – электролит.

            Абсолютное значение электродных потенциалов измерить невозможно, поэтому измеряют ЭДС цепи, состоящей из исследуемого электрода и электрода сравнения, потенциал которого условно равен 0. Обычно электродами  сравнения служат водородный, каломельный (Hg₂Cl₂ – Hg)  или хлорсеребряный (AgCl –Ag)  электрод.

Устройство водородного электрода и электрохимической цепи для измерения ЭДС:

            Исследуемый металл может оказаться анодом или катодом.

Рассмотрим два случая:

1). Активные металлы: Zn, Al, Mg.

анодный процесс: Zn – 2e = Zn²⁺;

катодный процесс: 2H⁺ + 2e = H₂ .

А Zn|ZnSO₄ ||H₂SO₄|Pt(H₂) K

DE = E_K – E_A  > 0, если E_K = 0 Þ E_A < 0, т. е. потенциалы активных металлов имеют отрицательные значения.

2). Предположим, что исследуемый металл неактивен, например медь. Тогда происходит процесс окисления водорода – анодный процесс. Водородный электрод в этом случае будет являться анодом.

А Pt(H₂)|H₂SO₄ ||CuSO₄ |Cu  K

анодный процесс: H₂ – 2e = 2H⁺;

катодный процесс: Cu²⁺ + 2e = Cu⁰.

DE = E_K – E_А  > 0, если E_A = 0 Þ E_К > 0, т. е. потенциалы неактивных металлов имеют положительные значения.

            Таким образом, составляется ряд напряжения металлов. Значения электродных потенциалов относительно водородного потенциала выводятся в таблицу.

Стандартные электродные потенциалы измеряют при стандартных условиях, т.е. концентрации ионов, участвующих в реакции составляет 1 моль/л, давление газов – 101325Па, Т = 298⁰ К

            Стандартные электродные потенциалы обозначаются так: E°[B]. Значения электродных потенциалов зависят от природы металла, от концентрации веществ, участвующих в процессе и от температуры системы. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

где: Е° – стандартный электродный потенциал;

             R – универсальная газовая постоянная ≈ 8,314;

             Т – абсолютная температура;

             n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе.

             [Ox] – ­­концентрация ионов в окисленной форме;

             [Red] – концентрация ионов в восстановленной форме.

При подстановке постоянных уравнение принимает вид: .

Для полуреакции окисления металла:

Me° – ne  =    Meⁿ+

Red                 Ox

.

Насколько же концентрация влияет на потенциал? Например, в медно-цинковом электроде, где анодом является цинк:

А Zn ZnSO₄ CuSO₄Cu  К                 DE⁰ = 0,34 – (–0,76) = 1,1B.

= + 0,34B;   = – 0,76B;

Пусть [ZnSO₄] = 0,1 М;  [CuSO₄] = 0,01 M, тогда

ЭДС = Е_K – E_A=0,34 +0,3∙2 + 0,76 +0,03 =1,07 В.

Электродный потенциал водородного электрода.

2H⁺ + 2e = H₂

Ox             Red

 Если мы имеем дело с газами, то заменяем концентрацию парциальным давлением (P(H₂) = 1атм.).

E = E° + 0,059 lg[H⁺]; Е° = 0;  Е = 0,059 lg[H⁺] или Е = -0,059рН

В нейтральной среде:

[H⁺] = 10^–7;  Е = – 0,41В.

            Стандартный электродный потенциал - это потенциал данного электродного процесса при Т = 298 К, р = 101325Па и концентрации всех участвующих  веществ 1моль/л.

Понятие об электролизе.

            Электролиз – электрохимический процесс, протекающий на электродах при наложении внешней разности потенциалов от сети, т. е. электролиз это не самопроизвольный процесс, он осуществляется за счёт подвода энергии извне (DG > 0).

            Электрод, который подключён к отрицательному полюсу источника тока, называется катодом, электрод, который подключён к положительному полюсу – анодом.

            Существуют различные виды электролиза, в том числе с растворимым и нерастворимым анодом.

1. Рассмотрим электролиз с нерастворимым анодом.

Нерастворимый анод выполняют из графита или платины. Рассмотрим электролиз раствора CuCl₂, если электроды графитовые.

            CuCl₂ = Cu²⁺ + 2Cl^–

            При подключении источника тока, ионы приобретают направленное движение и протекают два процесса:

анодный процесс: 2Cl^– – 2e = Cl₂

катодный процесс: Cu²⁺ + 2e = Cu⁰

_______________________________

            Роль источника тока заключается в перекачивании электронов с анода на катод. Таким образом, происходит электролиз раствора меди с нерастворимым электродом.

2.  Рассмотрим электролиз с растворимым анодом. В качестве растворимого анода используют хром, никель, железо, серебро, медь и др.

            Пример: CuCl₂ = Cu²⁺ + 2Cl^-, оба электрода выполнены из меди. Рассмотрим процессы, происходящие при электролизе:

анодный процесс:     а) 2Cl^– –2e = Cl₂, при этом: = + 1,358 В.

                                   б) Cu – 2e = Cu²⁺, = + 0,34 В.

            Электродный потенциал полуреакции б) ниже и, следовательно,  будет преобладать этот процесс.

катодный процесс: Cu²⁺ + 2e = Cu⁰.

            Электролиз с растворимым анодом часто используется для нанесения металлических покрытий на изделия из металла (хромирования, цинкования или никелирования металлов).

            Рассмотрим никелирование металлического изделия. Для этого в качестве электролита используем NiSO₄.

анодный процесс:                Ni – 2e = Ni²⁺

катодный процесс:              Ni²⁺ + 2e = Ni⁰

            Электролиз с растворимым анодом используют для очистки металлов, в частности, черновую медь очищают, используя её в качестве анода (рафинирование металлов).

анодный процесс:                Cu – 2e = Cu²⁺

катодный процесс:              Cu²⁺ + 2e = Cu⁰

При электролизе водных растворов анодный и катодный процессы могут быть осложнены окислением или восстановлением молекул воды или ее ионов.

            Например:

анодный процесс:     2H₂O – 4e = 4H⁺ + O₂

                                    4OH^– – 4e = 2H₂O + O₂

катодный процесс:  2H­­₂­O + 2e = H₂↑ + 2OH^–

                                   2H_­⁺ + 2e = H­­­₂↑

            Рассмотрим случай электролиза с участием воды:

MgCl­­­­₂

= – 2,37 В.

= – 0,41 В.

анодный процесс:     2Cl^– –2e = Cl₂

катодный процесс:  Mg²⁺ + 2e = Mg⁰

                                   2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^–

            Сравнив электродные потенциалы полуреакций, выясняем, что будет преобладать процесс восстановления воды. Следовательно, катионы активных металлов не восстанавливаются при электролизе водных растворов. Катион аммония (NH₄⁺) ведет себя как ионы щелочных металлов.

При электролизе водных растворов электролитов следует помнить, что в обычных условиях не происходит анодного окисления анионов кислородсодержащих кислот (NO₃^-, SO₄^2- и др.).  В этом случае происходит окисление воды.

Зависимость количества вещества, образовавшегося при электролизе, от времени и силы тока описывается обобщенным законом Фарадея:

 , где

m - масса образовавшегося при электролизе вещества (г)

Э – эквивалентная масса вещества (г/моль)

М – молярная масса вещества (г/моль)

n – количество отдаваемых или принимаемых электронов

I – сила тока (А)

t – продолжительность процесса (с)

F – константа Фарадея, характеризующая количество электричества, необходимое для выделения 1 эквивалентной массы вещества (F = 96500 Кл/моль)

Электрохимия и окислительно-восстановительные реакции

В гальваническом элементе можно измерить электродные потенциалы полуреакций относительно стандартного электрода.

 Например: MnO₄^– + e = MnO₄^2– ;

В таблицах приведены стандартные электродные потенциалы для полуреакций восстановления: = +0,56В. Значение электродного потенциала при восстановлении равно его значению при окислении.

            Пример:

2KMnO₄ + 2NaOH + Na₂SO₃ = K₂MnO₄ + Na₂MnO₄ + NaSO₄ + H₂O

2          MnO₄^– + e = MnO₄^2–                                     восстановление

                                                                      MnO₄^– – окислитель

1          SO₃^2– + 2OH^– – 2e = SO₄^2– + H₂O    окисление

                                                                      SO₃^2– – восстановитель

2MnO₄^– + SO₃^2– + 2OH^– = 2MnO₄^2– + SO₄^2– + H₂O

 =  = + 0,56B,     = – 0,93В.

Вещества, обладающие более положительным или менее отрицательным электродным потенциалом, являются окислителями, вещества с менее положительным или более отрицательным потенциалом являются восстановителями. 

Если эту реакцию проводить в гальваническом элементе, то работа гальванического элемента определяется так: A_max = nFDE, где DE = E_K – E_A . На катоде происходит восстановление окислителя, значит, Е_к = Е_окисл., соответственно, Е_а= Е_{восстан.}

DE = E_окисл. – E_{восстан.}  = 0,56 + 0,93 =1,49В.

Работа происходит за счёт убыли  свободной энергии, следовательно:

A_max = – DG; DG = - nFDE .

Если при этом DE > 0, то DG < 0 – условие самопроизвольности окислительно-восстановительного процесса. DE > 0 если E_окисл. > E_{восстан.}, т.о. самопроизвольность протекания процесса можно определить без проведения реакции.

Рассмотрим влияние среды на значение электродного потенциала.

Напишем уравнение Нернста для данной реакции:

 = E° + =  + 0,059(lg[MnO₄^–] – lg[MnO₄^2–])

 = E° +  E° +.

            Вывод: чем больше концентрация гидроксила, тем легче пойдёт окисление SO₃^2– в SO₄^2– , т.к. потенциал восстановителя понижается при увеличении концентрации ионов гидроксила, при этом увеличивается DЕ.

            Рассмотрим влияние кислой среды:

KMnO₄ + KNO₂ + H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5KNO₃ + 3H₂O + K₂SO₄

            2    MnO₄^– + 8H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4H₂O                    восстановление

                                                                                                   MnO₄^– – окислитель

5          NO₂^– + H₂O – 2e = NO₃^– + 2H⁺                   окисление

                                                                            NO₂^– – восстановитель

2MnO₄^– + 16H⁺ + 5NO₂^– + 5H₂O = 2Mn²⁺ + 8H₂O + 5NO₃^– + 10H⁺

В лекции "27 Расчет активного участка траектории БР методом последовательных приближений" также много полезной информации.

 = 1,23 B  = E_окисл.

 = 0,8 В  = Е_восст.                       DE = 0,43 В  > 0,  DG < 0.

 = E° +  E° +

            Вывод: чем больше концентрация ионов водорода, тем большими окислительными свойствами обладает перманганат - ион

= E° + = E° +

            Таким образом, при определённых условиях (в присутствии более сильного окислителя) нитрит-анион может быть восстановителем, а может выступать и в качестве окислителя в кислой среде, т.к. повышение кислотности среды повышает электродный потенциал нитрит-аниона.