Физико-химические основы производства двойного суперфосфата. Химизм процесса

Лекция №4

Физико-химические основы производства двойного суперфосфата. Химизм процесса. Производство двойного суперфосфата: камерный и бескамерный способы. 

План лекции:

1. Физико-химические свойства двойного суперфосфата.
2. Физико-химические основы производства двойного суперфосфата камерным способом.
3. Физико-химические основы производства двойного суперфосфата бескамерным способом.
4. Химизм процесса.

Двойной суперфосфат — концентрированное фосфорное удоб­рение, получаемое разложением природных фосфатов фосфорной кислотой. Он содержит 42—50% усвояемого Р₂О₅, в том числе в водорастворимой форме 37—42% Р₂О₅, т. е. в 2—3 раза боль­ше, чем простой. По внешнему виду и фазовому составу двой­ной суперфосфат похож на простой суперфосфат. Однако его твердая фаза почти не содержит балласта — сульфата кальция.

Гигроскопичность двойного суперфосфата зависит от содер­жания свободной фосфорной кислоты и влажности продукта. Обычно высушенный суперфосфат поглощает влагу до установ­ления равновесия между свободной фосфорной кислотой и влажным воздухом. При содержании свободной кислоты в двойном суперфосфате 1,5—2,0% Р₂О₅ его можно высушивать до стабильной влажности 3—4%.

Двойной суперфосфат выпускают в гранулированном виде. Гранулированный двойной суперфосфат, нейтрализованный изве­стняком или аммиаком, хорошо рассевается.

Качество двойного суперфосфата регламентирует ГОСТ 16306—80. Двойной суперфосфат обладает такой же агрохимической эффективностью, как и простой. Основное его преимущество пе­ред простым суперфосфатом состоит в более высокой концент­рации усвояемого Р₂О₅. Существенным для производства двой­ного суперфосфата является возможность использования фос­фатного сырья с пониженным содержанием Р₂О₅, непригодно то для получения простого суперфосфата. Все это является причиной непрерывного увеличения его производства во многих странах. Объем производства двойного суперфосфата в нашей стране составляет около 4 млн. т (в пересчете на 18,7% Р₂О₅).

Двойной суперфосфат транспортируют насыпью или в упакованном виде — в пятислойных бумажных битумированных, ламинированных или полиэтиленовых мешках.

Двойной суперфосфат выражается формулой . Содержит в 2-3 раза больше Р₂О₅ , чем простой суперфосфат.

Рекомендуемые материалы

45-56%Р₂О_{5 общ.}

42-50%Р₂О_{5 усв.}

38-42%Р₂О_5вод.

1,5-5%Р₂О_5своб.

Двойной суперфосфат получают камерным способом с использованием концентрированной фосфорной кислоты (52-54% Р₂О₅) и поточными методами используя кислоту 28-36% Р₂О₅. поточные методы в отличии от камерного способа обеспечивает получение целевого продукта в гранулированном виде без складского созревания. Известен камерно-поточный метод, по которому камерный двойной суперфосфат получают из легко разлагающейся фосфоритной муки, без доработки передается на грануляцию и сушку.

Физико–химические основы процесса

            Сырьем для получения двойного суперфосфата являются  природные фосфаты и фосфорная кислота.

            Основная реакция, протекающая при получении двойного суперфосфата:              

Ca₅F(PO₄)₃ + 7H₃PO₄ + 5H₂O = 5Ca(H₂PO₄)₂ H₂O + HF                       

            Доломиты, входящие в состав фосфоритов, разлагаются фосфорной кислотой по реакции:

   Cа,Мg(CO₃)₂ + 4H₃PO₄ + H₂O  = Ca(H2PO₄)₂H₂O + Mg(H₂PO₄)₂H₂O + 2CO₂              

Оксиды железа и алюминия, содержащиеся в природных фосфоритах, также  разлагаются  фосфорной  кислотой  и  образуются

средние фосфаты:

                                АI₂O₃ + 2H₃PO₄ + H₂O = 2AIPO₄ 2H₂O                     

                               Fe₂O₃ + 2H₃PO₄ + H2O = 2FePO₄ 2H₂O                      

Фтористый водород, образующийся  при  разложении   фторапатита, реагирует с диоксидом кремния и силикатами с образованием  четырехфтористого  кремния  и  кремнефтористой  кислоты:                                    

                                  4HF + SiO₂ = SiF₄ + 2H₂O                                      

                                   SiF₄ + 2HF = H₂SiF₆                                               

Температура разложения фосфоритного сырья в пределах 40….70⁰С не оказывает заметного влияния на скорость разложения фосфата. Но при более высокой температуре ускоряется процесс схватывания и затвердения двойного суперфосфата, а также выделение фторсодержащих газов. Рабочая температура 80…100⁰С. Норма фосфорной кислоты для разложения фосфорита 100%, а для разложения апатитового концентрата 105% от стехиометрического расхода. Длительность разложения в смесителе составляет 4…6 минут, в суперфосфатной камере 1,5 часа, на складе …10 суток.

Процесс получения двойного суперфосфата складывается из двух стадий.

На первой стадии при непрерывном смешении исходного фосфата и фосфорной кислоты взаимодействие протекает в подвижной суспензии, жидкая фаза которой содержит: фосфорную кислоту, дигидрофосфат кальция и другие водно- и  кислоторастворимые продукты реакции.

Процесс постепенно замедляется в результате нейтрализации фосфорной кислоты и заканчивается при насыщении жидкой фазы фосфатами кальция.

Продолжительность стадий в производственных условиях может изменяться от нескольких секунд (камерно – поточный метод), до 3-10 минут (камерный процесс) и 1-1,5 часа (поточные способы).

Вторая стадия процесса сопровождается кристаллизацией гидрата дигидрофосфата кальция, в результате чего составы жидкой и твердой фаз реакционной массы постепенно изменяются. В момент насыщения жидкой фазы дигидрофосфатом кальция и гидрофосфатом кальция  реакция разложения останавливается.

В процессе получения двойного суперфосфата из апатитового концентрата  камерным способом оптимальную концентрацию исходной фосфорной кислоты выбирают (55%  Р₂О₅), чтобы к моменту достижения коэффициента разложения ≈60% жидкой фазы компонентов суперфосфата содержала 46-47% Р₂О₅, когда коэффициент разложения апатита достигает 60%, суспензия затвердевает и скорость реакции резко замедляется. Дальнейший процесс разложения идет в период вылеживания продукта на складе (15-30 суток), оптимальная температура дозревания 40-60ºС.

Доломитизированные фосфориты разлагаются в камерном процессе кислотой содержащей 45-50 % Р₂О₅, процесс разложения идет быстрее и полнее, чем у апатитового концентрата.

В бескамерных способах исходные фосфориты обрабатывают при 50-100ºС фосфорной кислотой концентрацией 28-40% Р₂О₅. Однако низкая начальная концентрация кислоты не благоприятна для второй стадии разложения, поскольку в растворах равновесных с   или   процесс практически не идет. Процесс заканчивается при сушки реакционной массы. В процессе сушки из реакционной массы кристаллизуется моногидрат дигидрофосфата кальция и степень нейтрализации жидкой фазы уменьшается, хотя активность ее увеличивается. В результате достигается высокая степень разложения сырья и при незначительной степени его разложения в одну стадию.

При камерно-поточном способе производства двойного суперфосфата, применяют легкоразлагаемую фосфоритную муку тонкого помола и фосфорную кислоту   47-49 % Р₂О₅. Измельченный камерный суперфосфат смешивают с ретуром, гранулируют и сушат.  В процессе сушки степень разложения фосфорита возрастает от 60-70 до 80-90%. Товарную фракцию гранулируют, нейтрализуют аммиаком, охлаждают и получают продукт содержащий: 

42,5-44,5%Р₂О_{5 усв.}

45-47%Р₂О_{5 общ.}

37-38%Р₂О_5вод.

1,5-2%  азота_.

15 Дозиметрические величины - лекция, которая пользуется популярностью у тех, кто читал эту лекцию.

Схема по­лучения двойного суперфосфата камерным способом аналогична схе­ме камерного способа получения простого суперфосфата и по после­довательности технологических операций, и по используемому оборудованию (рис. 1).

Согласно схеме, исходный апатитовый концентрат из бункера 1 дозатором 2 подается в смеситель 5. Параллельно исходная фосфор­ная кислота (54% Р₂О₅) из сборника 3 через расходомер 4 поступает в смеситель, где они перемешиваются. К образовавшейся суспензии добавляют до 3% от массы апатита известняка. Получаемую смесь шнековым смесителем 6 непрерывно загружают в суперфосфатную камеру 7. Схватившаяся в камере суперфосфатная масса («пирог») обладает значительной рыхлостью и пористостью (вследствие выде­ления в процессе разложения исходного известняка диоксида углеро­да) и легче выгружается из камеры с помощью фрезера. Продолжи­тельность пребывания массы в смесителе 3—6 мин, в камере 1,0—1,5 ч, температура в смесителе 70—80°С, а в камере 90—100° С. Высота «пирога» в камере 1,2—2,0 м. Возможно внесе­ние к фосфорной кислоте концентрированной серной кислоты, что позволяет уменьшить расход фосфорной кислоты, несколько снизить содержание в ней Р₂О₅ (до 51—52%). Степень разложения апатитово­го концентрата в камере не превышает 70%. Образующиеся фторсодержащие газы по газопроводу 8 отводят в абсорбционное отделение соединений фтора.

Камерный двойной суперфосфат ленточным транспортером 9 пе­редается на склад, где разбрасывателем 10 и грейферным краном 11 перебрасывается для перемешивания. Далее грейферным краном 11 двойной суперфосфат загружается в бункер 12, откуда ленточным конвейером 13 подается в дезинтегратор 14 для измельчения. Измель­ченный суперфосфат в барабане 15 нейтрализуется молотым извест­няком и элеватором 16 подается в грохот 17. Крупная часть из гро­хота передается в дезинтегратор, стандартный же двойной суперфосфат ленточным конвейером — в бункер 18 для нейтрализо­ванного продукта, откуда ленточным питателем передается в грануля­тор 20. Образующиеся гранулы суперфосфата поступают в сушиль­ный барабан 21. Сухой продукт направляется на упаковку.

Полученный камерным способом двойной суперфосфат содержит 43—44% усвояемого Р₂О₅. На производство 1 т гранулированного двой­ного суперфосфата (в пересчете на усвояемый Р₂О₅) расходуют 320—330 кг апатита и 810—820 кг фосфорной кислоты (в пересчете на Р₂О₅).

Рисунок 1 - Технологическая схема получения двойного суперфосфата камерным способом