Общие сведения о полимерах и их классификация. Синтез полимеров

ТЕМА №7: ПОЛИМЕРЫ  И  МАТЕРИАЛЫ  НА  ИХ  ОСНОВЕ

Лекция 7.1: Общие сведения о полимерах и их классификация. Синтез полимеров.

Учебные вопросы:

1. Общие сведения о полимерах и материалах на их основе. Использование полимеров и их пожарная опасность.

2. Классификация полимеров (по составу основной цепи макромолекул, по структуре макромолекул, по поведению при нагревании, по горючести, по способу получения).

3. Классификация реакций синтеза полимеров (полимеризация, поликонденсация).

4. Физико-химические, пожароопасные и токсикологические свойства полимеров.

5. Основные   реакции    термического     разложения    и   горения    полимеров

     (основные       виды     деструкции,    термическое      и    термоокислительное  

Рекомендуемые материалы

     разложение).

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПОЛИМЕРАХ И МАТЕРИАЛАХ НА ИХ ОСНОВЕ. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ НА ОБЪЕКТАХ ХОЗЯЙСТВОВАНИЯ, ИХ ПОЖАРНАЯ ОПАСНОСТЬ

Полимером называют химическое вещество, имеющее большую молекулярную массу и состоящее из большого числа периодически повторяющихся фрагментов, связанных химическими связями. Указанные фрагменты называются элементарными звеньями.

Таким образом, признаки полимеров следующие: 1. очень большая молекулярная масса (десятки и сотни тысяч).  2. цепное строение молекул (чаще простые связи).

Следует отметить, что полимеры уже сегодня успешно конкурируют со всеми другими материалами, используемыми человечеством с древности.

Применение полимеров:

- полимеры биологического и медицинского назначения

- ионно - и электронно-обменные материалы

- тепло- и термостойкие пластики

- изоляторы

- строительные и конструкционные материалы

- ПАВы и материалы, стойкие к агрессивной среде.

Быстрое расширение производства полимеров привело к тому, что их пожароопасность (а все они горят лучше, чем дерево) стала национальным бедствием для многих стран. При их горении и разложении образуются различные вещества, в основном токсичные для человека. Знать опасные свойства образующихся веществ необходимо для успешной борьбы с ними.

КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ

Классификация полимеров по составу основной цепи макромолекул (наиболее распространенная):

I. Карбоцепные ВМС – основные полимерные цепи построены только из углеродных атомов

II. Гетероцепные ВМС – основные полимерные цепи, помимо атомов углерода, содержат гетероатомы (кислород, азот, фосфор, серу и т.д.)

III. Элементоорганические полимерные соединения – основные цепи макромолекул содержат элементы, не входящие в состав природных органических соединений (Si, Al, Ti, B, Pb, Sb, Sn и др.)

Каждый класс подразделяется на отдельные группы в зависимости от строения цепи, наличия связей, количества и природы заместителей, боковых цепей. Гетероцепные соединения классифицируются, кроме того, с учетом природы и количества гетероатомов, а элементоорганические полимеры – в зависимости от сочетания углеводородных звеньев с атомами кремния, титана, алюминия и т.д.

I

а) полимеры с насыщенными цепями:  полипропилен –

    полиэтилен – [-CH₂-CH₂-]_n; 

б) полимеры с ненасыщенными цепями:  полибутадиен – [-CH₂-CH=CH-CH₂-]_n;

в) галоген замещенные полимеры: тефлон – [-CF₂-CF₂-]_n, ПВХ – [-CH₂-CHCl-]_n;  

г) полимерные спирты: поливиниловый спирт –  

д) полимеры производных спиртов: поливинилацетат –

е) полимерные альдегиды и кетоны: полиакролеин –

ж) полимеры карбоновых кислот: полиакриловая кислота –

з) полимерные нитрилы: ПАН – 

и) полимеры ароматических углеводородов: полистирол –

II

1. Полимеры, содержащие в основной цепи атомы кислорода:

а) простые полиэфиры: полигликоли –  [-СН₂-СН₂-О-]_n;

б) сложные полиэфиры: полиэтиленгликольтерефталат –

в) полимерные перекиси: полимерная перекись стирола –

2. Полимеры, содержащие в основной цепи атомы азота:

а) полимерные  амины: полиэтилендиамин – [-СН₂–СН₂–NН-]_n;

б) полимерные амиды: поликапролактам –

3.Полимеры, содержащие в основной цепи одновременно атомы азота и  кислорода – полиуретаны:  

4.Полимеры, содержащие в основной цепи атомы серы:

а) простые политиоэфиры    [-(СН₂)₄– S-]_n;

б) политетрасульфиды    

5.Полимеры, содержащие в основной цепи атомы фосфора, например:

III

1.Кремнийорганические полимерные соединения

а) полисилановые соединения  

б) полисилоксановые соединения

в) поликарбосилановые соединения

г) поликарбосилоксановые соединения

2. Титанорганические полимерные соединения,  например:

3. Алюминийорганические полимерные соединения, например:

Классификация полимеров по структуре макромолекул

Макромолекулы могут иметь линейную, разветвленную и пространственную трехмерную структуру.

Линейные полимеры состоят из макромолекул линейной структуры; такие макромолекулы представляют собой совокупность мономерных звеньев (-А-) , соединённых в длинные неразветвлённые цепи:

nA   ®     (…-A - A-…)_m + (…- A - A -…)_R  + …., где (…- А - А -…) - макромолекулы полимера с различным молекулярным весом.

Разветвлённые полимеры характеризуются наличием основных цепях макромолекул  боковых ответвлений, более коротких, чем основная цепь,  но также состоящих из повторяющихся мономерных звеньев:          

Пространственные полимеры с трёхмерной структурой характеризуются наличием цепей макромолекул, связанных между собой силами основных валентностей при помощи поперечных мостиков, образованных атомами (-В-) или группами атомов, например мономерными звеньями (-А-)

Пространственными полимерами с частым расположением поперечных связей называют  - сетчатые полимеры. Для трёхмерных полимеров понятие молекула теряет смысл, так как в них отдельные молекулы соединены между собой во всех направлениях, образуя огромные макромолекулы.

Классификация по поведению при нагревании

 термопластичные  -  полимеры линейной или разветвлённой структуры, свойства которых обратимы при многократном нагревании и охлаждении;

термореактивные  - некоторые линейные и разветвлённые полимеры, макромолекулы которых при нагревании в результате происходящих между ними химических взаимодействий соединяются друг с другом; при этом образуются пространственные сетчатые структуры за счёт прочных химических связей. После прогрева, термореактивные полимеры обычно становятся неплавкими и нерастворимыми – происходит процесс их необратимого отверждения.

Классификация по горючести

Эта классификация весьма приближенная, так как воспламенение и горение материалов зависят не только от природы материала, но и от температуры источника зажигания, условий воспламенения, формы изделия или конструкций и т.д.

Согласно этой классификации полимерные материалы делят на горючие, трудногорючие  и негорючие. Из сгораемых материалов выделяют   трудновоспламеняемые, а из них и трудносгораемые - самозатухающие.

Примеры сгораемых полимеров: полиэтилен, полистирол, полиметилметакрилат, поливинилацетат, эпоксидные смолы, целлюлоза и т.д.

Примеры трудносгораемых полимеров: ПВХ, тефлон, фенолформальдегидные смолы, мочевиноформальдегидные смолы.

Классификация по способу получения (происхождения)

- природные  (белки,  нуклеиновые  кислоты,  природные  смолы)  (животного и            

  растительного происхождения);

- синтетические (полиэтилен, полипропилен и т. д.);

- искусственные   (химическая   модификация  природных  полимеров  –  эфиры

  целлюлозы).

Органические и неорганические полимеры

Неорганические: кварц, силикаты, алмаз, графит, корунд, карбин, карбид бора и т. д.

Органические:   каучуки,    целлюлоза,  крахмал, органическое стекло и

т. д.

Физико-химические  свойства полимеров

1. Степень    полимеризации      –     величина    средняя     (смесь      молекул).

2. Труднорастворимы  (растворимость  падает  с  увеличением  молекулярной

    массы).

3. Нелетучесть.

4. Нет точной Т_пл.  (усредненная).

5. Полимеры,  содержащие в своём  составе галогены,  устойчивы к кислотам и

    щелочам (тефлон, ПВХ).

    Полимеры,  содержащие  CN-группы,  устойчивы  к  действию  света,  масла, 

     бензинов (нитрон).

6. Смачиваемость  зависит  от наличия  гидрофильных   групп   (-NH-, -COOH,

     -ОН …).

8.  Существует   только   два   агрегатных   соединения  –  твёрдое   и   жидкое.

9.  Вязкость полимерных материалов очень большая.

10. Отдельные   звенья    макромолекул   могут   самостоятельно       вступать  

      в     химические   реакции,   т.е.  вести себя как самостоятельные единицы.

11. Свойства   полимера  зависят  от  геометрической   формы  макромолекул.

12. Появление   водородных   связей  между   макромолекулами   значительно 

      повышает  прочность полимера:  

13. Кратные     связи     обусловливают   жёсткость  и  высокую  термическую

      стойкость,  (-CH=CH-)₄  - полиены  устойчивы  до 800 ^оС,  -CºC- полиины

      (карбин   —СºС—  ) - до 2300 ^оC.

Основные реакции термического разложения и горения полимеров

Виды деструкции:

- химическая (+Н₂О, + кислоты, + щёлочи и т. д.);

- механическая (необратимая деформация под действием нагрузки);

- окислительная (О₂ + нагрев);

- термическая;

- фотохимическая (hn);

- радиационные (n, a, b, g- излучения);

- биологическая (нитраты целлюлозы, ряд каучуков разлагаются под действием микроорганизмов).

При разложении полимеров образуется  твердый (коксовый остаток), жидкие и газообразные вещества. Жидкие и газообразные вещества называются, "летучими". Выделение "летучих" веществ – признак  разложения полимеров.

Температура, при которой начинают выделяться "летучие" вещества  - температура начала разложения.

Конечными продуктами разложения сложного вещества (полимеров) является простые вещества (C₂H₂ – C, H₂ , капрон – C, H₂, O₂, N₂). Распад на простые вещества возможен при Т - 3000 ^оС.

На пожаре Т  » 1500 ^оС и состав выделяющихся веществ сложный - (H₂, CO, C₂H₄, C₂H₆, СН₄, СО₂,  НСN, NН₃  и т.д.)

Молекулы с более высокой молекулярной массой составляют сложные вещества. Таким  образом, при воздействии сравнительно низких температур (до 500-600 ^оС) на полимер, летучие вещества в своём составе будут содержать больше смолистых и меньше газообразных веществ. С повышением температуры образование газообразных веществ  увеличивается.

В зависимости от того, разложение полимеров идёт в присутствии или отсутствии О₂ воздуха, различают термическое и термоокислительное разложение.

Под термическим разложением понимают распад полимерного материала под действием температуры в отсутствии окислителя   (относительное движение составляющих приводит к разрушению связей). Термическая деструкция обычно идёт по радикальному механизму. При этом происходит деполимеризация, т.е. отщепление мономеров.

При 300 ^оС   полистирол деполимеризуется на 60-70%, органическое стекло – на 90-95 % :

Термоокислительная деструкция – процесс разрушения макромолекул под действием высоких температур в присутствии кислорода. Этот процесс может идти при более низких температурах, чем термическая деструкция.

Первичные продукты – перекиси, при распаде которых образуются свободные радикалы.

 Образуется вода, альдегиды, кетоны, спирты и т.д.                                                                                                                                     

Особенности горения полимеров

1. Для сгорания единицы веса полимера требуются большие объёмы воздуха (в 1.5 – 2 раза больше, чем для древесины  - 4.5 м³/кг);

2. Образуются большие объемы продуктов горения;

3. Значительный недожог – образуется дым;

4. Содержится много токсичных продуктов недожога (CO, NO₂, HCl, HCN, C  и т.д.);

5. Плавление и растекание – распространение пожара;

6. Высокая температура горения – 1100 – 1300 ^оC;

7. Высокая излучательная способность у пламени.

Состав продуктов разложения и горения полимеров

Древесина состоит из целлюлозы (52 – 59 %),  лигнина  (21 – 28 %), гемицеллюлозы, смолы, терпены и т.д.

Лигнин обуславливает одеревенение растительных тканей, заполняет пространство древесными клетками, где накапливается до 70 %. Аморфная масса желто-коричневого цвета. Нерастворим в крепкой H₂SO₄. Молекулярный вес 10 тысяч и выше.

Гемицеллюлоза – ряд сложных полисахаридов, служащих материалов для стенок клеток и запасными веществами для получения сахара. Неоднородна. Нерастворима в воде, не обладает восстановительными свойствами.

Целлюлоза – углевод, из которого строится состав растений (клетчатка). При полном гидролизе она целиком распадается  на глюкозу. Её очень много в хлопке, льне.  Минеральные кислоты ее осахаривают:                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                      

 ®   ….. (C₆H₁₀O₅)_n      +      3ОН^- ….

В древесине    49,5% С,  6,3% Н,  44,2% О.

До 110 ^оС удаляется влага, 150-200 ^оС – продукты разложения состоят в основном из СО₂  и Н₂О. При температуре свыше 200 ^оС образуются газообразные горючие вещества: СО, углеводороды, Н₂  и т.д.

В лабораторных условиях в первую очередь разлагается   гемицеллюлоза – 220-250 ^оС, затем целлюлоза – 280-350 ^оС, затем лигнин – 280-500 ^оС.

Максимальный выход летучих веществ наблюдается при 270-450 ^оС (до 80 %).

При 400-500 ^оС – в остатке почти нет летучих веществ – тление. В состав смолистых веществ входят вода, фенолы, этиленгликоль, углеводороды,  спирты,  кислоты,  воск, и т.д.

Оргстекло

 Деполимеризация: при 300 ^оС – на 90-95 %.

   Могут образовываться и другие продукты при термоокислительной деструкции.  При пламенном горении в основном образуется СО₂  и Н₂О.

Полистирол

До 400 ^оС деполимеризация        

    При пожаре - пеплообразование, растекание, чёрный дым.

ПВХ материалы

   Распад начинается уже при температуре 160-180 ^оС. Образуется HCI (до 95 % хлора переходит в него).

Хлоропреновый каучук и резина

Повышенная термическая устойчивость (такое  строение, наличие галогена). Выделение НСI начинается при 200-250 ^оС и заканчивается при 400 ^оС.

Тефлон

Устойчив термически до 400 ^оС.  Способен  к  горению только  в  среде, обогащенной кислородом.  В условиях пожара разлагается до мономера С₂F₄.

Капрон, нитрон, шерсть

Продукты горения: СО, СО₂, Н₂О, С_nН_2n+2, HCN, NO, NO₂, NH₃ и другие  (для шерсти – SO₂, H₂S, S – в виде жёлтого дыма). Комбинированное действие.

ЛИТЕРАТУРА

1.  Врублевский  А.В.,  Бутылина  И.Б.  Полимеры  и  материалы  на их  основе. 

     Учебно-методическое пособие. Мн., КИИ МЧС РБ, 2000, 38с.

Рекомендуем посмотреть лекцию "2 Межгрупповые конфликты".

2.  Писаренко А.П.,  Хавин З.Я.  Курс органической химии.  М., Высшая школа,  

     1975. 510 с.

3.  Нечаев А.П.  Органическая химия.  М.,  Высшая  школа,  1976. 288 с.

4.  Артеменко  А.И.  Органическая  химия.  М.,  Высшая школа, 2000. 536 с.

5.  Березин  Б.Д.,  Березин Д.Б.    Курс  современной  органической  химии.   М., Высшая школа, 1999. 768 с.

6.  Ким А.М.  Органическая химия.  Новосибирск,  Сибирское  университетское издательство, 2002. 972 с.