Понятие о рН

Понятие о рН

Со школы известно, что  в водных растворах кислоты диссоциируют, например:

HCl = H⁺ + Cl^-

H₂SO₄ = 2H⁺ + SO₄^2-

H₃PO₄ = 3H⁺ + PO₄^3-

При этом в растворе возникают свободные ионы водорода с концентрацией [H⁺]. Для количественной характеристики кислотности раствора вводится величина рН раствора,  которая по определению есть

рН= -lg[H⁺]

Рекомендуемые материалы

Рассмотрим типичные примеры расчета рН, которые основаны на законе действующих масс.

По закону действующих масс,  для любой  обратимой химической реакции вида

Sа_iA_i       Sb_jB_j,

константа равновесия К , отвечающая равенству скоростей прямой и обратной реакции,  определяется уравнением

                    П[B_j]^b_j

               K= ¾¾¾        

                     П[A_i]^a_i

1. рН чистой воды.

Молекулы воды  подвержены диссоциации

H₂O = H⁺ + OH^-

В согласии с законом действующих масс выражение для константы равновесия принимает вид

                       [H⁺]×[OH^-]

               K=  ¾¾¾¾¾        

                     [H₂O]

В 1 л (m=1000 г) воды (молекулярный вес которой М=18 г) содержится n=m/M=1000/18=55.5 молей.  Следовательно,  концентрация воды в воде равна [H₂O]=55.5 моль/л.

Опыт показывает, что произведение К× [H₂O]=10^-14, поэтому можно записать

  [H⁺]×[OH^-]=10^-14

Это произведение называют ионным произведением воды  и обозначают так

, т.е.

=[H⁺]×[OH^-]

Запомним, что =10^-14.

При диссоциации молекул воды H⁺ ионы  и OH^-  анионы образуются в равных количествах, т.е.  в чистой воде [H⁺]=[OH^-].  Следовательно,

 =[H⁺]²

поэтому [H⁺]= и рН= -1/2lg()=7.

Итак, в чистой воде концентрации Н⁺ и ОН^- ионов равны, поэтому вода является нейтральной средой, которой соответствует рН=7.

Добавление к воде молекул кислоты увеличивает концентрацию ионов водорода, снижая рН. Следовательно, все кислые растворы имеют рН<7. 

Добавление к воде ОН^- ионов должно приводить к снижению концентрации ионов водорода, т.к.

[H⁺]=/[OH^-]

Следовательно, все щелочные растворы имеют рН>7 .

2. рН сильных кислот.

Если при диссоциации кислоты

HAn= H⁺ + An^-

равновесие полностью смещено вправо,  т.е. концентрация недиссоциированных молекул [HAn]  близка к нулю,  то такая кислота называется сильной кислотой. 

Допустим, что взят раствор кислоты с начальной концентрацией [HAn]₀, причем вся эта кислота находится в недиссоциированном виде. 

Пусть теперь  в результате диссоциации кислоты возникли ионы водорода в концентрации [H⁺], при этом концентрация недиссоциированной кислоты станет  [HAn]₌ [HAn]₀ - [H⁺].  Поскольку по условию  [HAn]  »0, то можно считать, что  [H⁺]=  [HAn]₀.  Следовательно,  

 

рН= -lg( [HAn]₀ )

3. рН слабых кислот.

Для расчета рН необходимо определить равновесное значение концентрации ионов водорода, т.е. величину  [H⁺].

При диссоциации слабых кислот

HAn= H⁺ + An^-

не все молекулы кислоты диссоциируют на ионы, а только их часть. Остальные молекулы остаются в недиссоциированном виде и находятся в равновесии с ионами водорода и анионами кислоты. В этом случае закон действующих масс принимает вид

                   [H⁺]×[An^-]

               K_Д =  ¾¾¾¾¾        

                     [HAn]

где константу равновесия K_Д называют константой диссоциации), численное значение дается в справочнике).

Имеем одно уравнение с 3 неизвестными ([H⁺],{An^-] и [HAn]).  Поэтому для нахождения неизвестных надо найти еще два недостающих уравнения.

Одно из недостающих уравнений находим таким образом.  Допустим, что из-за диссоциации кислоты ее концентрация уменьшилась на  х молей.   Поэтому если до диссоциации концентрация кислоты равнялась [HAn]₀ , то после  установления равновесия она станет 

 [HAn]₌ [HAn]₀ - х.

Второе недостающее уравнение найдем из уравнения диссоциации кислоты.

HAn= H⁺ + An^-

Из уравнения реакции следует, что из 1 моля кислоты образуется 1 моль ионов водорода и 1 моль анионов.  Поскольку согласно схеме реакции  при диссоциации кислоты ионы водорода и анионы кислоты возникают в одинаковых количествах, то третьим уравнением будет условие

  [H⁺]×=[An^-]= x.

Следовательно,  выражение для константы диссоциации принимает вид

           x²

K_Д =  ¾¾¾¾¾        

                                                                [HX]₀ - x

Отсюда можно найти концентрацию ионов водорода и рассчитать рН.  Но это уравнение можно упростить, если принять, что для слабой кислоты реализуется условие  [HX]₀ >>x= [H⁺].  В этом случае получаем

                 ________

x=[H⁺]= ÖK_Д[HX]₀

откуда, после логарифмирования,   находим искомое выражение

рН= -1/2lg(K_Д) - 1/2lg([HX]₀)

4. рН сильных оснований.

При диссоциации сильных оснований

МеОН = Меⁿ⁺ + OH^-

равновесие этой реакции полностью смещено  вправо, и концентрация  ионов гидроксила [OH^-] =[MeOH]₀  (аналогия с задачей для сильных кислот).

Учитывая ионное произведение воды, находим, что

[H⁺]=/[OH^-]=/[MeOH]₀

После логарифмирования находим искомое выражение

pH= 14 + lg([MeOH]₀)

5.  рН слабых оснований

Для расчета рН необходимо определить равновесное значение концентрации ионов водорода, т.е. величину  [H⁺].

При диссоциации слабых оснований

МеОН = Ме⁺ + OH^-

не все молекулы основания диссоциируют на ионы, а только их часть. Остальные молекулы остаются в недиссоциированном виде и находятся в равновесии с ионами гидроксила и катионами металла. В этом случае закон действующих масс принимает вид

                       [Me⁺]×[OH^-]

               K_Д =  ¾¾¾¾¾        

                     [MeOH]

где константу равновесия K_Д называют константой диссоциации), численное значение дается в справочнике).

Имеем одно уравнение с 3 неизвестными ([Me⁺],{OH^-] и [MeOH]).  Поэтому для нахождения неизвестных надо найти еще два недостающих уравнения.

Одно из недостающих уравнений находим таким образом.  Допустим, что из-за диссоциации основания его концентрация уменьшилась на  х молей.   Поэтому если до диссоциации концентрация основания равнялась [MeOH]₀ , то после  установления равновесия она станет 

 [MeOH]₌ [MeOH]₀ - х.

Второе недостающее уравнение найдем из уравнения диссоциации основания.

Из уравнения реакции следует, что из 1 моля основания образуется 1 моль ионов металла и 1 моль ионов гидроксила.  Поскольку согласно схеме реакции  при диссоциации основания ионы металла и гидроксила возникают в одинаковых количествах, то третьим уравнением будет условие

  [Me⁺]×=[OH^-]= x.

Следовательно,  выражение для константы диссоциации принимает вид

           x²

K_Д =  ¾¾¾¾¾        

                                                                [MeOH]₀ - x

Отсюда можно найти концентрацию ионов водорода и рассчитать рН.  Но это уравнение можно упростить, если принять, что для слабого основания реализуется условие  [MeOH]₀ >>x= [OH^-].  В этом случае получаем

                    ___________

x=[OH^-]= ÖK_Д[MeOH]₀

Учитывая ионное произведение воды, находим, что

                                                                                    ___________  

[H⁺]=/[OH^-]=/ÖK_Д[MeOH]₀

откуда, после логарифмирования,   находим искомое выражение

рН= 14+1/2lg(K_Д) + 1/2lg([MeOH]₀)

6. рН сильных двухосновных кислот.

 При диссоциации двухосновной кислоты  в одну стадию

H₂An = 2H⁺ + An^2-

из одного моля кислоты образуется 2 моля ионов водорода. Следовательно, [H⁺]= 2[HАn]₀ и    

рН= -log(2 [H₂An]₀)

Практически многоосновные кислоты диссоциируют в несколько стадий. Так, двухосновная кислота диссоциирует в две стадии (по двум ступеням):

                             H₂An = H⁺ + HAn^-     первая ступень

                             HAn^- = H⁺ + An^2-       вторая ступень

Каждая ступень диссоциации характеризуется своей константой равновесия

                           [H⁺]×[HAn^-]

               K_{1 Д} =  ¾¾¾¾¾        

                         [H₂An]

                          [H⁺]×[An^2-]

               K_{2 Д} =  ¾¾¾¾¾         

                         [HAn^-]

Из последнего уравнения получаем

                                                          [H⁺]×[An^2-]

                                        [HAn^-] =  ¾¾¾¾¾        

                                                              K_{2 Д}

Подставив это выражение в уравнение для константы равновесия по первой ступени, получаем уравнение

                                    [H⁺]²×[An^2-]

          К_Д= K_{1 Д} K_{2 Д} =  ¾¾¾¾¾        

                                [H₂An]

где через К_Д обозначено произведение констант диссоциации кислоты по первой и второй ступеням.

С другой стороны для суммарной реакции

H₂An = 2H⁺ + An^2-

закон действующих масс должен иметь вид

                  [H⁺]²×[An^2-]

          К_Д=   ¾¾¾¾¾        

                  [H₂An]

что совпадает с предыдущим уравнением для  стадийной схемы диссоциации кислоты. 

Таким образом,  состояние равновесия  для двухстадийной реакции диссоциации двухосновной кислоты  можно описать суммарной (одностадийной) реакцией, если ввести эффективную константу равновесия

К_Д= K_{1 Д} K_{2 Д}.

Если в результате диссоциации концентрация кислоты уменьшилась на х молей, то

[H₂An]= [H₂An]₀ -х

 При этом в согласии с суммарным уравнением диссоциации имеем

              [H⁺]= 2х ,       [An^2-] = x              

поэтому для константы равновесия можем записать

              (2х)²х

          К_Д=   ¾¾¾¾¾        

                                                                                  [H₂An]₀ -х

При х<< [H₂An]₀ находим

x=(К_Д [H₂An]₀ /4)^1/3 

Следовательно,

рН= -lg(2x)

7. Гидролиз солей.

Гидролизом солей называют реакцию между молекулами соли и воды

соль + вода = основание + кислота

По существу гидролиз соли является реакцией, обратной реакции нейтрализации.

Возможны случаи:

а) если в результате гидролиза соли образуются слабое основание и слабая кислота,  или сильное основание и сильная кислота,  то рН раствора не изменяется (основание и кислота по силе компенсируют (нейтрализуют) друг друга, например:

NaCl + H₂O = NaOH + HCl

б) если в результате гидролиза образуется сильное основание, но слабая кислота, то побеждает сильнейший, и раствор становится щелочным (рН повышается);

Na₂CO₃ + 2H₂O = 2NaOH + H₂CO₃   гидролиз соды

и) если в результате гидролиза образуется слабое основание, но сильная кислота, то снова побеждает сильнейший, и раствор становится кислым (рН понижается)

FeCl₃ + 3H₂O = Fe(OH)₃ + 3HCl

Эта реакция является результатом сложения трех последовательных реакций (ступеней) гидролиза:

FeCl₃ + H₂O = Fe(OH)Сl₂ + HCl

Fe(OH)Сl₂+ H₂O = Fe(OH)₂Cl + HCl

Fe(OH)₂Cl+ H₂O= Fe(OH)₃ + HCl

Основной вклад в рН раствора вносит первая ступень гидролиза.

Учитывая, что средняя соль FeCl₃ и основная соль Fe(OH)Сl₂ диссоциируют

FeCl₃ = Fe³⁺ + 3Cl^-

Fe(OH)Сl₂ = Fe(OH)²⁺ + 2Cl^-

Перепишем реакцию гидролиза хлорида железа по первой ступени

FeCl₃ + H₂O = Fe(OH) Сl₂ + HCl

в ионном виде:

Fe³⁺ + 3Cl^- + H₂O = Fe(OH)²⁺  + H⁺ + 3Cl^-

или после сокращений

Fe³⁺ + H₂O = Fe(OH)²⁺  + H⁺

Подобные реакции, в которых гидролизу подвергаются катионы соли иногда называют гидролизом по катиону.

Константа равновесия для реакции гидролиза  называется константой гидролиза и  по закону действующих масс она равна

                           [Fe(OH)²⁺]×[H⁺]

               K_Г =  ¾¾¾¾¾ ¾¾       

                     [Fe³⁺]

Во всех водных растворах [H₂O]»55 моль/л остается постоянной, поэтому она включена в K_Г.

Допустим, что начальная концентрация недиссоциированной соли FeCl₃ равнялась [FeCl₃]₀.  После ее полной диссоциации на ионы начальная концентрация Fe³⁺ должна равняться

 [Fe³⁺]₀ = [FeCl₃]₀

Если до момента наступления равновесия в реакцию гидролиза вступило х молей Fe³⁺, то равновесная концентрация ионов железа станет

[Fe³⁺] =  [Fe³⁺]₀ -х=[FeCl₃]₀ -х

Из уравнения реакции гидролиза следует, что ионы Fe(OH)²⁺  и H⁺ образуются в равных количествах, поэтому в состоянии равновесия будет

[Fe(OH)²⁺] = [H⁺]=х

Поэтому выражение для константы гидролиза соли принимает вид

                        х²

               K_Г =  ¾¾¾¾     

                       [FeCl₃]₀ -х

Отсюда при   [FeCl₃]₀ >>х  получаем

              ________

x=[H⁺]= ÖK_Г[FeCl₃]₀

Следовательно, искомое рН при гидролизе соли будет равно

рН= - 1/2lg(K_Г[FeCl₃]₀)

т.е. оно определяется константой гидролиза и концентрацией растворенной соли.

При реакции гидролиза

Fe³⁺ + H₂O = Fe(OH)²⁺  + H⁺

образуются частицы Fe(OH)²⁺, которые могут диссоциировать по схеме

Fe(OH)²⁺ = Fe³⁺ + OH^-

Константа диссоциации для этой реакции равна

                        [Fe³⁺] [OH^-]

               K_Д =  ¾¾¾¾¾     

                          [Fe(OH)²⁺]

Отсюда получаем

                      [Fe³⁺] [OH^-]

[Fe(OH)²⁺] =  ¾¾¾¾¾     

                                                                             K_Д

Подставим найденную концентрацию [Fe(OH)²⁺] в уравнение для константы гидролиза

                      [Fe(OH)²⁺]×[H⁺]

               K_Г =  ¾¾¾¾¾ ¾¾       

                     [Fe³⁺]

при этом получим

                           [Fe³⁺]×[H⁺] [OH^-]                      

               K_Г =  ¾¾¾¾¾ ¾¾  =    ¾¾  

                            K_Д [Fe³⁺]                  K_Д

так как

=[H⁺]×[OH^-]

Следовательно,  константа гидролиза соли выражается через ионное произведение воды и константу диссоциации продукта гидролиза (Fe(OH)²⁺)

                                       

               K_Г =  ¾¾  

                         K_Д

При гидролизе по аниону (соль MeAn, образованная  слабой кислотой и сильным основанием)

An^n- + H₂O = HAn^(n-1)- + OH^-

рН=14 + 1/2lg(K_Г[MeAn]₀)

Вывод этой формулы дан ниже.

Примером соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой может служить сода

Na₂CO₃ + 2H₂O = 2NaOH + H₂CO₃   гидролиз соды

Моющие свойства соды основаны на том, что при ее гидролизе раствор становится щелочным. Эта реакция является результатом сложения двух реакций:

Na₂CO₃ + H₂O = NaOH + NaHCO₃     первая ступень гидролиза

NaHCO₃ + H₂O = NaOH + H₂CO₃       вторая ступень гидролиза

При многоступенчатом гидролизе основной вклад в рН раствора вносит первая ступень.

Для реакции гидролиза

An^n- + H₂O = HAn^(n-1)- + OH^-

константа гидролиза есть

                    [HAn^(n-1)-]×[ОH^-]

               K_Г =  ¾¾¾¾¾ ¾¾       

                                                                                     [An^n-]

Имеем одно уравнение с 3 неизвестными.

Первое недостающее уравнение получим, если учтем, что из-за гидролиза концентрация анионов в растворе уменьшается  на х

                                                                                      [An^n-]=[An^n-]₀ - х

При этом возникают частицы HAn^(n-1)- и OH^-  в равных концентрациях, т.е. [An^(n-1)-]=[OH^-].

Поэтому выражение для константы гидролиза (при  [An^n-]₀ >> х)      принимает вид

                        [ОH^-]²

               K_Г =  ¾¾¾      

                                                                                        [An^n-]₀

откуда получаем

[ОH^-]=(K_Г [An^n-]₀)^1.2

а с учетом ионного произведения воды 

[H⁺]=/[OH^-]=/(K_Г [An^n-]₀)^1.2

Из этого уравнения получается искомое уравнение

рН=14 + 1/2lg(K_Г[MeAn]₀)

т.к. из-за полной диссоциации соли [An^n-]₀= [МеAn]₀.

             

8. Расчет рН-гидратообразования.

Рассмотрим химическое равновесие для реакции образования малорастворимого основания

Meⁿ⁺ + nOH^- = MeOH¯

Для этой реакции закон действующих масс принимает вид

                    1

               K =  ¾¾¾¾¾        

                                                                         [Меⁿ⁺][OH^-]ⁿ

т.к. по соглашению принимается, что  для веществ, образующих самостоятельную фазу, концентрация  равна 1 ([MeOH]_кр=1).

Из этого уравнения следует, что произведение концентраций ионов металла и гидроксила при равновесии должно оставаться постоянной величиной, которую назвали произведением растворимости

 ПР= [Меⁿ⁺][OH^-]ⁿ

То значение рН, которое отвечает химическому равновесию  для реакции образования малорастворимого основания  назвали рН-гидратообразования.

Определим эту величину. Из уравнения для  ПР следует

[OH^-]=(ПР/[Меⁿ⁺])^1/n

Следовательно

[H⁺]=/[OH^-]=/(ПР/[Меⁿ⁺])^1/n

Отсюда получаем искомое выражение

                             ПР

pH = 14 + 1/n lg¾¾¾

                             [Meⁿ⁺]

9) рН в  буферных растворах.

Если к раствору соли добавить небольшое количество кислоты или щелочи, то произойдет сильное изменение рН раствора.  В технологических процессах, однако, встречается необходимость проведения реакции в растворах при постоянстве рН и чтобы добавление достаточных количеств кислоты или щелочи не влияло на рН раствора.  Растворы, добавление к которым значительных количеств кислоты или щелочи не влияет на их рН называются буферными.    Буферные растворы состоят из слабой кислоты и ее соли, либо из слабого основания и ее соли.

Приводим без вывода формулы для расчета рН буферного раствора

                              [кислоты]

pH = -lg(K_Д) - lg¾¾¾¾¾¾

                                [соли]

Информация в лекции "6 История и логика становления и развития философской мысли" поможет Вам.

         

                                       [основания]

pH = 14 + lg(K_Д)  +  lg¾¾¾¾¾¾

                                         [соли]

где K_Д - константа диссоциации слабой кислоты или слабого основания.