Химическая связь
Химическая связь. Природа химической связи. Валентность элементов. Метод валентных связей (ВС). Основные виды химической связи. Полярность связи. Энергия, длина и направленность связи. Строение простейших молекул. Метод молекулярных орбиталей (МО). Понятие о методах исследования строения молекул. Проблема строения вещества.
Химическая связь возникает при электромагнитном взаимодействии атомов с образованием химически устойчивой двух- или многоатомной системы (молекулы). Химическая связь образуется только в том случае, если при сближении двух или более атомов полная энергия системы (сумма кинетической и потенциальной энергии) понижается. При сближении двух атомов между ними возникают электростатические силы двух типов - сила притяжения электрона к обоим ядрам и сила отталкивания между ядрами (и электронами). Очевидно, молекула образуется в том случае, если равнодействующая сил притяжения и отталкивания равна нулю, то есть взаимное отталкивание ядер должно быть скомпенсировано притяжением электронов к ядрам. Химическая связь образуется в том случае, если электрон оказывается между ядрами. Рассчитав энергию системы при разных расстояниях между ядрами, можно построить график зависимости энергии системы от расстояния между ядрами. Кривые потенциальной энергии молекулы отражают зависимость энергии электрона от расстояния между ядрами.
В учении о химической связи широко используется понятие валентности. Валентностью элемента называют способность его атома к образованию химической связи. Это свойство атомов одного элемента соединяться с определенным количеством атомов другого элемента или замещать их. Количественной мерой валентности принять считать число различных атомов в молекуле, с которыми данный атом образует связи. Теория валентных связей (локализованных электронных пар) исходит из положения, что химическая связь образуется двумя неспаренными электронами с антипараллельными спинами. При этом происходит обобществление электронов и образуется электронная пара, принадлежащая одновременно двум атомам.
Спаренные электроны на атомных орбиталях могут при возбуждении их разъединяться (распариваться) при наличии свободных ячеек того же уровня. Распаривание электронов на другой уровень невозможно. Например, валентность элементов первой группы равна 1, так как на внешнем уровне эти атомы имеют один электрон. Валентность элементов второй группы в невозбужденном состоянии равна 0, так как на внешнем уровне у них нет неспаренных электронов. При возбуждении этих атомов спаренные электроны распариваются в свободные ячейки р - подуровня того же уровня, и их валентность становится равной 2. Кислород и фтор во всех соединениях проявляют постоянную валентность, равную 2 для кислорода и 1 для фтора, так как валентные электроны этих элементов находятся на втором энергетическом уровне, где нет свободных квантовых ячеек. В то же время сера - аналог кислорода - проявляет переменную валентность, равную 2, 4 и 6; хлор - аналог фтора - проявляет переменную валентность, равную 1, 3, 5 и 7. Это объясняется наличием свободных d - ячеек на третьем энергетическом уровне.
Валентная связь (пара электронов) обозначается черточкой между двумя атомами, вступающими в связь. Например, двухатомная молекула водорода обозначается так:
Н - Н; молекула воды: Н - О - Н; молекула кислорода: О = О
Если электронная пара не смещается к одному из атомов, она называется ковалентной неполярной. Такие связи образуют атомы, которые не отличаются по своей электроотрицательности. Это, например, молекулы водорода, кислорода, азота (состоящие из одинаковых атомов) или молекула кристаллического карбида кремния SiC, а также связи С - Н в органических молекулах.
Рекомендуемые материалы
Если взаимодействующие атомы имеют различную электроотрицательность, то общая пара электронов смещается к ядру более электроотрицательного атома. Такая связь называется ковалентной полярной. Например, электроотрицательность фтора (4,0эВ) больше электроотрицательности водорода (2,1 эВ), поэтому в молекуле фтористого водорода общая электронная пара смещена в сторону фтора. Вследствие смещения электронной пары средняя электронная плотность у одного атома будет выше, чем у другого, и молекула будет полярной.
При больших различиях в электроотрицательности элементов возникает ионная связь. Более электроотрицательный атом "отрывает" электронную пару и становится отрицательно заряженным ионом, тогда как менее электроотрицательный атом превращается в положительно заряженный ион. К типичным соединениям с ионной связью относятся соединения щелочных металлов с галогенами (например, CsF, CsCl, NaCl ).
Донорно-акцепторной связью называется такая связь, когда один из входящих в молекулу атомов имеет неподеленную электронную пару, а другой - свободную квантовую ячейку. Примером такой связи может служить образование положительно заряженного иона аммония NH4+ или комплексного (сложного) иона ВН4-, где донором является азот (в молекуле аммиака), а акцептором - катион водорода; или донором является бор в молекуле гидрида бора, а донором - гидрид-ион Н-.
Металлическая связь возникает в кристаллах металлов (общие электроны и ионы в узлах решетки).
Водородная связь образуется вследствие того, что поляризованный атом водорода (в одной молекуле) способен глубоко внедряться в электронную оболочку соседнего отрицательно поляризованного атома (другой молекулы). При этом наряду с электростатическим взаимодействием проявляется и донорно -акцепторное. Наличием водородных связей объясняется строение воды и льда и их свойства. Молекулы фторида водорода, например, образуют зигзагообразные цепочки вследствие наличия водородной связи.
Таким образом, природа химической связи едина и существующее различие между видами связи носит качественный характер. Химическая связь характеризуется следующими характеристиками:
Длина связи равна расстоянию между ядрами атомов м молекуле.
Энергия связи равна количеству энергии, выделяющемуся при образовании связи (так как полная энергии молекулы меньше суммы энергий составляющих ее атомов). Эта величина является важнейшей характеристикой прочности связи (и измеряется в кДж/моль).
Наиболее прочные химические связи возникают в направлении максимального перекрывания электронных облаков. Поскольку атомные орбитали имеют определенную форму, их максимальное перекрывание возможно при определенной пространственной ориентации области перекрывания электронных облаков. Поэтому химическая связь характеризуется направленностью. Различают s, p и d-связи. Сигма - связь возникает при перекрывании орбиталей, направленных вдоль оси, соединяющей ядра взаимодействующих атомов (в простейшем случае двух s - орбиталей в молекуле водорода Н2). Пи - связь образуется при перекрывании атомных орбиталей, расположенных по обе стороны оси, соединяющей ядра атомов. Дельта - связь возникает при перекрывании всех четырех лопастей двух d - орбиталей, расположенных в параллельных плоскостях. При наложении пи - и дельта - связей на сигма -связи образуются двойные и тройные связи ( молекула этилена СН2 = СН2; молекула О=С=О; молекула ацетилена и т.д.). Число связей между атомами называется кратностью, или порядком связи.
Часто в образовании нескольких химических связей участвуют электроны различных орбиталей одного и того же атома. Например, в молекуле метана четыре химические связи образованы перекрыванием одной s - и трех р - орбиталей атома углерода с четырьмя s - орбиталями атомов водорода. Следовало бы ожидать, что одна из связей в молекуле метана будет отлично от других, так как энергия и форма s - и р - орбиталей различна. Однако все четыре связи равноценны. Это объясняется тем, что при образовании молекул происходит гибридизация - изменение энергии и формы атомных орбиталей. При этом образуются равноценные гибридные орбитали, причем гибридизация приводит к большому понижению энергии системы и повышению устойчивости молекулы. Тип гибридизации определяет пространственную структуру образовавшейся молекулы, что видно из следующей таблицы:
| Молекулы | Кол-во эл-х пар | Гибридизация | Конфигурация |
| CO2, HgCl2, BeF | 2 | sp | Линейная |
| BF3, BCl3 | 3 | sp2 | Треугольник |
| СH4, SiH4 | 4 | sp3 | Тетраэдр |
| SF6 | 6 | d2sp3 | Октаэдр |
Метод валентных связей не может объяснить некоторые существенные факты, например, наличие в молекуле кислорода двух неспаренных электронов, вследствие чего молекула является парамагнитной; упрочнения связи при отрыве электрона от некоторых молекул, например молекулы фтора; существование свободных радикалов. С помощью метода молекулярных орбиталей (МО)можно объяснить факты, непонятные с точки зрения метода ВС.
Метод МО предполагает, что в молекуле электроны находятся на молекулярных орбиталях, охватывающих все ядра атомов, и что молекулярные орбитали, захватывая весь объем атома, являются линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО). Каждый электрон в молекуле находится на определенном энергетическом уровне, характеризующимся соответствующими квантовыми числами и подчиняется принципу Паули. Заполнение уровней электронами происходит в порядке возрастания энергии от низшего уровня к высшему. При сложении двух АО может возникнуть связывающая или разрыхляющая орбиталь. Вместо валентности в методе МО для характеристики связи используют порядок связи, полуразности количества электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях.
АО могут взаимодействовать друг с другом по сигма-, пи- и дельта -типу. По сигма -типу комбинируются s-, pх-, d- АО. По пи-типу комбинируются только py,z- и d - АО. По дельта -типу комбинируются только некоторые d -АО орбитали.
По уровню энергии молекулярные орбитали располагаются в следующем порядке в порядке возрастания энергии:
s1s < s*1s< s2s < s*2s <s2px<p2py = p2pz< p*2py = p*2pz <s*2px
Электронная структура молекулы водорода имеет вид: H[1s1] + H[1s1]= H2[(s1s)2].
Два электрона в молекуле Н2 занимают одну связывающую молекулярную орбиталь. Молекула Н2 стабильна, так как энергия связывающей орбитали меньше энергии орбиталей отдельных атомов. Порядок связи равен 2.
Для кислорода (два 1s-, два 2s- и четыре р-электрона) электронная структура молекулы следующая:
О[1s12s22p4]+О[1s12s22p4]= О2[KK(s2s)2(s*2s)2(p2py)2(p2pz)2(s2px)2(p*2py)1(p*2pz)1
Буквами КК обозначаются заполненные уровни (s1s)2 и (s*1s)2. В молекуле имеются два неспаренных электрона, что обуславливает ее парамагнитные свойства.
Методы ВС и МО взаимно дополняют друг друга и объясняют свойства различных молекул. Они служат квантовомеханическим обоснованием теории химической связи А.М.Бутлерова, согласно которой свойства химических соединений определяются природой, количеством и взаимных расположением атомов.
Для изучения строения молекул применяют следующие физические методы:
- молекулярную спектроскопию, то есть колебательные, вращательные и электронные спектры поглощения и излучения молекул, при этом получают информацию о длине связи, центрах вращения, определяют углы связей;
- рентгеноструктурный анализ, то есть по отражению рентгеновских лучей от кристаллической решетки вещества определяют центры атомов и другие характеристики;
- электронографию - дифракция электронов на молекулах и кристаллах. Распределение темных и светлых колец (дифракционная картина) зависит от строения молекул вещества;
- дифракцию нейтронов - посредством дифракции нейтронов в кристаллах определяется положение протонов в ядрах атомов.
В обычной жизни человек имеет дело не с атомами и молекулами, а с веществом, находящимся в одном из четырех агрегатных состояний. Поэтому следующим вопросом, требующим рассмотрения, является проблема строения вещества.
В зависимости от условий окружающей среды (в первую очередь от температуры и давления) химические вещества могут находиться в различных агрегатных состояниях. Различают газообразное, жидкое, твердое и плазменное состояние вещества.
Атомы или молекулы вещества, находящегося в газообразном состоянии, находятся на больших (по сравнению с их собственными размерами) расстояниях друг от друга. Вследствие этого силы взаимодействия между ними пренебрежимо малы. Молекулы в газах движутся хаотически ("газ" в переводе с греческого языка означает "хаос"). Главным видом движения молекул в газах является поступательное движение. При этом молекулы испытывают громадное число соударений (1020 соударений в секунду при комнатной температуре).
Физико-химические свойства газовых систем определяются по правилу аддитивности (суммированием характеристик образующих их молекул). Свойства газовых систем определяются уравнением состояния Менделеева-Клайперона:
PV = mRT/M, где
P - давление
V - объем
m - масса
M - молекулярная масса
R - универсальная газовая постоянная
(равная 8,3144×103 Дж/кмоль×К, если измерять давление в Па, а объем в м3)
T - температура ( в 0 Кельвина)
При нагревании разреженных газов до высоких температур (десятков тысяч градусов) происходит ионизация молекул (от нейтральных атомов отщепляются электроны) и газ переходит в плазменное состояние. Ионы в плазме способны к химическим реакциям, поэтому в плазме можно обнаружить такие экзотические с точки зрения химии частицы, как CH5+, H3+, He2+, Ne2+ и т.п.
Когда вещество находится в конденсированном состоянии (жидком или твердом), расстояния между частицами малы, а силы взаимодействия между ними велики. Эти силы удерживают частицы вещества друг около друга, поэтому твердые и жидкие вещества, в отличие от газов, имеют постоянный при данной температуре объем. Силы, удерживающие частицы вещества, имеют электрическую природу.
Если вещество состоит из атомов и не является металлом, его атомы связаны ковалентной связью. Если вещество - металл, то имеет место металлическая связь: часть электронов атомов металлов становится общей для всех атомов. В веществе, состоящем из ионов, последние удерживаются друг около друга электростатической ионной связью. В веществах с молекулярной структурой имеет место межмолекулярное взаимодействие.
Силы межмолекулярного взаимодействия называют еще вандерваальсовыми силами. Силы Ван дер Ваальса слабее ковалентных сил, но проявляются на больших расстояниях. В их основе лежит явление поляризации. Если вещество состоит из полярных молекул, например, молекул Н2О или НСl, то в конденсированном состоянии соседние полярные молекулы (диполи) ориентируются друг по отношению к другу противоположно заряженными полюсами, вследствие чего происходит их взаимное притяжение. Такой тип межмолекулярного взаимодействия называется ориентационным. Ориентационное взаимодействие ослабевает с ростом температуры, так как ему препятствует тепловое движение молекул.
Если вещество состоит из неполярных, но способных к поляризации молекул, например СО2, наблюдается возникновение наведенных, или индуцированных диполей. Каждый атом создает вокруг себя электрическое поле, оказывающее воздействие на каждый атом соседней молекулы. Молекула поляризуется и в свою очередь поляризует соседние молекулы, в результате чего происходит притяжение молекул друг к другу. Индукционное взаимодействие имеет место и у полярных молекул, но оно значительно слабее ориентационного.
Движение электронов в атомах, а также колебание ядер и связанное с этим непрерывное изменение положения электронов вызывают появление мгновенных диполей. В твердых телах и жидкостях мгновенные диполи возникают согласованно, причем ближайшие друг к другу участки соседних молекул оказываются заряженными противоположно, что приводит к их притяжению. Такое дисперсионное взаимодействие имеет место во всех веществах, находящихся в конденсированном состоянии.
Относительная величина всех видов межмолекулярного взаимодействия зависит от полярности и поляризуемости молекул вещества. Чем больше полярность, тем больше ориентационные силы. Чем крупнее атомы (чем слабее связаны с ядром внешние электроны), тем значительнее дисперсионные силы. Индукционные силы почти всегда малы.
Рекомендуем посмотреть лекцию "4 Основы корреляционного анализа".
В твердом состоянии большинство веществ имеет кристаллическое строение. Кристаллы отличаются от аморфных соединений наличием упорядоченной кристаллической решетки. Поэтому кристаллы, в отличие от аморфных твердых тел, имеют постоянную температуру плавления. Можно сказать, что структура кристаллов характеризуется дальним порядком, а структура аморфных тел - ближним.
Химическая связь в твердых телах имеет свои особенности и описывается с позиций зонной теории. Эта теория базируется на модели свободных электронов. Валентные электроны в металлических кристаллах обобществляются (делокализируются), при этом образуется катионная «решетка», помещенная в так называемую электронную жидкость. Энергия сцепления частиц определяется преобладанием кулоновского притяжения между электронами и катионами над энергией отталкивания электронов за счет их кинетической энергии и катионов за счет ионного взаимодействия, причем вклад последнего невелик. Зонная теория учитывает влияние поля решетки на поведение электронов. Вместо отдельных энергетических подуровней N несвязанных атомов в твердом теле имеются зоны энергетических подуровней, образующихся в результате расщепления при образовании N МО и N АО в сильном электрическом поле. Эти зоны обозначаются так же, как и подуровни отдельных атомов, то есть 1s, 2s, 3p и т.д. Максимальное число электронов, которое может разместиться в энергетических зонах, определяется принципом Паули и равно 2(2l+1)N.
Между энергетическими зонами размещаются запрещенные зоны, где электрон находиться не может. Свойства твердых тел определяются положением разрешенных и запрещенных зон и порядком расположения в них электронов. Под валентной зоной понимается разрешенная энергетическая зона, в которой размещаются валентные электроны. Следующая за ней разрешенная зона называется зоной проводимости. Особенностью проводников является перекрытие валентной зоны и зоны проводимости. Валентная зона частично заполнена электронами. При наложении электрического поля электроны приобретают дополнительную энергию и могут перемещаться в зону проводимости.
У полупроводников заполненная электронами валентная зона и зона проводимости не перекрываются, но близки по энергии (например, ширина запрещенной зоны для кремния или германия составляет 1 эВ). При наложении электрического поля, повышении температуры или под действием других факторов электроны в валентной зоне возбуждаются и переходят через запрещенную зону в зону проводимости. Для изоляторов заполненная электронами валентная зона и зона проводимости не перекрываются. Ширина запрещенной зоны между ними достаточно велика и составляет величину порядка 4-10 эВ. Поэтому электроны из валентной зоны не могут перейти в зону проводимости. Зонная теория объясняет многие свойства кристаллов различных элементов.
Жидкое состояние является промежуточным между твердым и газообразным состояниями. Способность жидкостей легко изменять свою форму, принимая форму сосуда, в который жидкость налита, говорит о том, что силы межмолекулярного взаимодействия в жидкостях не жестки. Однако жидкости практически несжимаемы (в отличие от газов), следовательно, межмолекулярные силы, хотя и не жесткие, тем не менее, значительны. По структуре жидкости подобны аморфным телам: в большинстве из них наблюдается ближний порядок, то есть число ближайших соседей у каждой молекулы и их взаимное расположение приблизительно одинаковы во всем объеме данной жидкости. Первые теории жидкого состояния основывались на использовании аналогии с газовым состоянием. Современные теории жидкого состояния основаны на представлении о жидкости как о разупорядоченном твердом теле, в котором существует ближний порядок, в то время , как дальний порядок, характерный для твердого тела, нарушен тепловым движением молекул.
В лабораторной практике и промышленности имеют дело обычно не с индивидуальными веществами, а со смесями двух и более веществ, или растворами. Однако прежде, чем говорить о растворах, следует вспомнить некоторые общие и очень важные понятия химии.
