Термический анализ
Термический анализ.
ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ, метод исследования физ.-хим. и хим. процессов, основанный на регистрации тепловых эффектов, сопровождающих превращения в-в в условиях программирования т-ры. Поскольку изменение энтальпии H происходит в результате большинства физ.-хим. процессов и хим. р-ций, теоретически метод применим к очень большому числу систем. Установка для Т. а. включает печь, держатели для образцов, термопары (с самописцами), измеряющими т-ру печи и образцов. Для записи кривых в координатах т-ра-время используют фоторегистрирующие пирометры и автоматич. потенциометры.
Кривая ДТА сверхпроводника НоВа2Сu3О6,85. Числа обозначают т'-ру печи ( °С), скорость нагревания 10 °С/мин.
В Т. а. можно фиксировать т. наз. кривые нагревания (или охлаждения) исследуемого образца, т.е. изменение т-ры последнего во времени. В случае к.-л. фазового превращения в в-ве (или смеси в-в) на кривой появляются площадка или изломы. Большей чувствительностью обладает метод дифференциального термического анализа (ДТА), в к-ром регистрируют во времени изменение разности т-р T между исследуемым образцом и образцом сравнения (чаще всего Аl2О3), не претерпевающим в данном интервале т-р никаких превращений. Минимумы на кривой ДТА (см., напр., рис.) соответствуют эндотермич. процессам, а максимумы - экзотермическим. Эффекты, регистрируемые в ДТА, м. б. обусловлены плавлением, изменением кристаллич. структуры, разрушением кристаллич. решетки, испарением, кипением, возгонкой, а также хим. процессами (диссоциация, разложение, дегидратация, окисление-восстановление и др.). Большинство превращений сопровождается эндотермич. эффектами; экзотермичны лишь нек-рые процессы окисления-восстановления и структурного превращения. На вид кривых ДТА, как и на вид кривых в термогравиметрии, оказывают влияние мн. факторы, поэтому воспроизводимость метода, как правило, плохая.
Обычно данные ДТА используют в сочетании с результатами термогравиметрич., масс-спектрометрич. и дилато-метрич. исследований (см. Дериватография). Это позволяет, напр., делать выводы об обратимости фазовых превращений, изучать явления переохлаждения, образование мета-стабильных фаз (в т. ч. короткоживущих). Мат. соотношения между площадью пика на кривой ДТА и параметрами прибора и образца позволяют определять теплоту превращения, энергию активации фазового перехода, нек-рые кинетич. константы, проводить полуколичеств. анализ смесей (если известны H соответствующих р-ций). С помощью ДТА изучают разложение карбоксилатов металлов, разл. металлоорг. соединений, оксидных высокотемпературных сверхпроводников. Этим методом определили температурную область конверсии СО в СО2 (при дожигании автомобильных выхлопных газов, выбросов из труб ТЭЦ и т.д.). ДТА применяют для построения фазовых диаграмм состояния систем с разл. числом компонентов (физ.-хим. анализ), для качеств. оценки образцов, напр. при сравнении разных партий сырья.
ПРИМЕНЕНИЕ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРМИЧЕСКОГО МЕТОДА ДЛЯ АНАЛИЗА СОЛЕВЫХ СИСТЕМ
Применяемые в настоящее время в галургической промышленности методы анализа хлоридов калия и натрия, в частности, на предприятиях АО "Уралкалий", основаны на химическом осаждении иона калия тетрафенилборатом натрия, а иона натрия – из другой пробы – в виде перхлората с последующими операциями фильтрации, сушки и взвешивания полученных осадков. Используется также пламенно-фотометрический метод, позволяющий определять оба катиона из одной пробы растворенного материала, однако, требующий тщательной подготовки и очистки пробы.
Достоинство подобных прямых количественных анализов в определении абсолютного содержания компонентов. Помимо прочего, это позволяет использовать результаты анализа для калибровки относительных определений по другим методикам, основанным на косвенных методах.
Рекомендуемые материалы
К недостаткам химических методов относят длительность анализа, обусловленную многостадийностью определений, необходимость приготовления различных препаративных и калибровочных растворов.
Для ускорения и упрощения анализа содержания хлоридов калия и натрия исследована возможность использования термического анализа, основанного на физико-химических параметрах плавкости хлоридной системы. Исследования проведены методом дифференциально-термического анализа на приборе Дериватограф Q-1500. Как и для большинства приборных методов, при таком подходе открывается возможность проведения массовых анализов в относительно короткие сроки. Практическая реализация такой возможности определяется составом конкретной системы, наличием примесей, влияющих на параметры плавления, способностью к оценке и учету этого влияния и т.п. факторами.
Наименее чувствительными к изменению скорости нагрева, величине навески и др. условиям, а потому и наиболее удобными для использования в аналитических целях, оказались температура начала кристаллизации в процессе охлаждения. Эвтектическая точка определяется графически практически при эквимолярном составе смеси (56 масс.% KCl, соответственно, 44 мас.% NaCl) и составила 648оС, что хорошо согласуется с известными данными.
Полученные данные использовали для анализа производственных проб из процесса сильвинитовой флотации. Декадные пробы обогатительной фабрики 3-го Рудоуправления были отобраны из поступающего на переработку сильвинита, из готовых продуктов – непылящего хлорида калия и его гранулята и из отвальных хвостов.
Сопоставление данных химанализа и термографии
| Материал | Состав образцов по химическому анализу | Данные термографии | |||||
| KCl, % | NaCl, % | MgCl2×6H2O | н.о. | Ткр | KCl,% | NaCl,% | |
| Сильвинит KCl непыл. KCl гран. Хвосты отв. | 32,33 96,25 95,92 3,27 | 61,25 2,84 3,12 92,82 | 0,36 0,10 0,07 0,015 | 3,88 0,37 0,45 1,86 | 692 757 760 784 | 94,9 Вам также может быть полезна лекция "Единство и целостность формы". 95,9 | 61,0 93,1 |
Приведенные в таблице данные свидетельствуют о том, что расхождение результатов анализа основных компонентов не превышает 0,5 отн.% для материалов, в которых невелика сумма примесей. Метод термографии позволяет точно определить при этом концентрацию лишь одного превалирующего компонента. Дополнительные удобства предоставляются возможностью аналитического расчета концентраций хлоридов по кривым "состав – температура".
Метод термографического анализа достаточно просто адаптируется к производственным условиям. Предварительно взвешенный образец загружается в стандартном тигле непосредственно в нагретую выше температуры плавления пробы печь, а затем при охлаждении в течение 10-20 мин фиксируется температура начала кристаллизации, определяющая состав образца.
Дифференциально-технический анализ (ДТА)- это базовая техника для характеристики материалов, в частности, в высокой температуре.
Два типа детекторов ДТА имеются в распоряжении на линии Labsys. Они представляют хорошее решение,
позволяющее таким образом идентификацию и эффективное разделение термической наблюдаемой трансформации:
- среда до 1200°C
- среда до 1600°C
Датчики ДСК (Дифференциальная сканирующая калориметрия) плоского типа дают хорошие количественные измерения термических эффектов со слабым изменением чувствительности в зависимости от температуры измерения.
Датчик представляет превосходный термический контакт между тиглем и детектором.
Предлагаются два типа
датчиков:
• среда до 800°C
• среда до 1600°C
