Диссертация: Кристаллохимия ряда природных и синтетических фосфатов и сульфатов со смешанными анионными радикалами

Актуальность проблемы.
Представление о смешанных радикалах как фрагментах кристаллических структур, сформированных из кристаллохимически различных комплексов, возникло в процессе первых попыток систематизировать структуры силикатов (Bragg, 1930; Machatschki, 1928; Schiebold, 1932) и было детально развито в работах московской кристаллохимической школы (Воронков и др., 1976; Сандомирский, Белов, 1984, и мн. др.). В основу классификации смешанных анионных радикалов был положен способ сочленения координационных полиэдров и степень их полимеризации, что оказалось особенно удобным в систематике и несиликатных полимеризованных (конденсированных) радикалов: фосфатов, сульфатов, боратов и др. (Сандомирский, Белов, 1984; Расцветаева, Пущаровский, 1993; Якубович, 1996; Белоконева, 1982 и т.д.). В зарубежной науке постройки из различных координационных полиэдров получили название гетерополиэдрических структурных единиц, в систематическое исследование которых важный вклад внес проф. Ф. Хоторн и его коллеги (П. Бернс, Дж. Грайс, Р.К. Эби и др.).
Изучение минералов со смешанными анионными радикалами имеет важный фундаментальный аспект выяснения принципов структурной организации вещества в химически сложных природных системах и расширения наших знаний о структурно-химическом разнообразии царства минералов. Кроме того, данные исследования представляют и серьезный практический интерес. Так, изучение минералов и соединений с каркасными смешанными анионными радикалами представляет интерес с точки зрения создания матриц для иммобилизации радионуклидов – в частности, радиоактивного цезия. Фосфаты в этом отношении являются одной из наиболее нерастворимых и устойчивых форм. В связи с этим одной из задач данной работы стало исследование кристаллохимии и минералогии фосфатов и сульфатов меди, которые потенциально способны включать в свою структуру радионуклиды.
Цель исследования. Получение новых сведений о кристаллохимии и минералогии ряда фосфатов и сульфатов со смешанными анионными радикалами на основе экспериментального изучения кристаллохимии ряда природных объектов, а также синтетических диортофосфатов переходных металлов.
Основные задачи. 1. Изучение кристаллических структур ряда новых и плохо изученных природных фосфатов и сульфатов методами рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа, и интерпретация полученных результатов в свете концепции смешанных анионных радикалов. 2. Проведение высокотемпературных синтезов в системах A2O – СuO – P2O5, где А – щелочной металл, и рентген-дифракционное исследование продуктов реакций. 3. Выявление топологических особенностей изученных кристаллических структур и выявление топологических связей между ними и известными соединениями.
Объекты и методы исследования.
Объекты: 1) природные фосфаты: каттиит, гирвасит, бонштедтит и новый минерал уайтит-CaMnMn (образцы для исследования предоставлены С.Н. Бритвиным и В.Н. Яковенчуком); 2) природные сульфаты: стеклит и вендидаит (образцы для исследования предоставлены И.В. Пековым и Н.В. Чукановым); 3) новые синтетические соединения: CsCuPO4 (две модификации), CsNaCu(P2O7), Rb2Cu(P2O7), CsNaCoP2O7 и Rb2Cu3(P2O7)2; Методы: рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ, оптическая и инфракрасная спектроскопия. Структурные исследования проводились на дифрактометрах Bruker APEX Duo, Bruker Smart APEX II и Stoe IPDS II на кафедре кристаллографии и в Ресурсном центре рентген-дифракционных методов исследования СПбГУ. Для расшифровки и уточнения структур использовался программный комплекс SHELX (Sheldrick, 2008).
Научная новизна. 1. С участием автора и с использованием полученных им результатов открыты новые минеральные виды: стеклит, вендидаит (новый структурный тип) и уайтит-CaMnMn. 2. Уточнены кристаллические структуры каттиита, гирвасита и бонштедтита. 3. Получено пять новых соединений, каждое из которых принадлежит к новому структурному типу неорганических веществ.
Практическая значимость. Результаты определения эталонных кристаллохимических характеристик (сингония, пр.гр., индексы hkl, параметры элементарной ячейки, координаты атомов, и пр.) минералов и неорганических соединений включены или будут включены в банк кристаллоструктурных данных Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) и могут быть использованы для изучения корреляции типа состав-строение-свойства. Результаты работы могут быть использованы в лекционных курсах по кристаллографии и кристаллохимии минералов и неорганических соединений.
Защищаемые положения.
1. Основу кристаллических структур бонштедтита Na3Fe(PO4)(CO3), гирвасита NaCa2Mg3(PO4)3(CO3)(H2O)6, уайтита–CaMnMn CaMnMn2Al2(PO4)4(OH)2(H2O)8 и стеклита KAl(SO4)2, изученных автором, составляют смешанные анионные радикалы, состоящие из искаженных октаэдров МО6 (M = Fe, Mg, Mn, Al), тетраэдрических групп ТО4 (T = P, S) и, в случае бонштедтита и гирвасита, групп СО3. Заряд анионных радикалов компенсируется вхождением в полости или межслоевые пространства крупных низкозарядных катионов Na+, K+ или Ca2+.
2. В кристаллических структурах каттиита Mg3(PO4)2(H2O)22–1А2 и вендидаита Al2(SO4)(OH)3Cl(H2O)6 минералов исследованных в данной работе, основную структурообразующую роль играют водородные взаимодействия, связывающие между собой октаэдрические и тетраэдрические комплексы.
3. Кристаллохимическое разнообразие и широкое развитие полиморфизма в безводных фосфатах меди и щелочных металлов, включая шесть новых соединений полученных автором, определяется гибкостью смешанных медь-фосфатных анионных радикалов и их приспособляемостью к количеству и размеру щелочных катионов.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на VI Международном Симпозиуме "Минералогические Музеи" (Санкт-Петербург, 2008), VI Международной конференции неорганических соединений (Дрезден, 2008), XX, XXI и XXII молодежных конференциях памяти К.О.Кратца (Петрозаводск, 2009; Санкт-Петербург, 2010; Апатиты, 2011), IX и Х конференциях молодых ученых "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения: нанохимия, наноматериалы и нанотехнологии (Москва, 2009, 2010), XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов" (Москва, 2010), XX Конгрессе Международной минералогической ассоциации (Будапешт, 2010), XVII Международной конференции по кристаллохимии, дифрактометрии и спектроскопии минералов (Санкт-Петербург, 2011), XXII Конгрессе Международного Союза кристаллографов (Мадрид, 2011), IV научно-технической конференции молодых ученых "Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий" (Апатиты, 2012), III Центрально-Европейской минералогической конференции и V Карпатской конференции по минералам (Мишкольц, 2012), Международном минералогическом семинаре "Кристаллическое твердое и не кристаллическое состояниеминерального вещества (Минералогическая кристаллография 2012)" (Сыктывкар, 2012), I Европейской Минералогической Конференции (Франкфурт-на-Майне, 2012), V Международной научной конференции "Экологические проблемы недропользования. Наука и образование", (Санкт-Петербург, 2012), III Международной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов памяти академика А.П. Карпинского (Санкт-Петербург, 2013), Ежегодной Европейской геологической конференции (Вена, 2013), II Международной конференции по глинистым минералам и слоистым материалам (Санкт-Петербург, 2013) и III Международной конференции "Кристаллогенезис и минералогия" (Новосибирск, 2013).