Кристаллохимия и фазовые равновесия в хиральных модельных и природных системах с твердыми растворами (на примере соли миндальной кислоты и треонина)

Актуальность работы. В геологической среде органическое вещество часто находится в рассеянном виде и, как правило, представлено сложными поликомпонентными смесями – разными соединениями, полиморфными модификациями, твердыми растворами, гомологами, изомерами. При этом разные компоненты смесей могут находиться в разных твердофазовых состояниях – кристаллическом, аморфном, ротационно-кристаллическом (Котельникова, Филатов, 2002; Ковалева, 2006; Голубев, 2006; Ковалевский, 2009; Юшкин, 2009, и др.). Поэтому диагностика фазового состава и строения природного органического вещества весьма нетривиальная задача.
Разнообразие смесей органических веществ может быть усложнено еще одним обстоятельством. Многие органические молекулы являются хиральными, т. е. могут быть представлены в виде нескольких оптических изомеров: энантиомеров и диастереомеров. Их важнейшим свойством является оптическая активность (вращение плоскости поляризованного света). Молекулы энантиомеров являются зеркальными отображениями друг друга, что объясняет одинаковость известных физико-химических свойств у таких веществ за исключением направления вращения плоскости поляризованного света. Молекулы диастереомеров не являются зеркальными антиподами и, соответственно, все физико-химические свойства у таких веществ, хоть и незначительно, но различаются.
Вещества с хиральными молекулами имеют весьма широкое распространение в природе. Достаточно сказать, что из двадцати наиболее важных аминокислот, молекула только одной из них (глицин) не является хиральной. Обычно, особенности строения и свойства энантиомерных (хиральных) веществ являются предметом пристального внимания со стороны химиков, физиков, биологов и фармакологов из-за использования таких веществ в разных отраслях промышленности (Janczak et al., 1997; Алексеев, 1998; Fleck, Petrosyan, 2014, и др.). С середины 70-ых годов XX века интерес к органическим энантиомерам обнаружился и со стороны специалистов геологического профиля. Интерес обусловлен, прежде всего, возможностями использования соотношения правых и левых молекул оптических изомеров для определения возраста осадка или для определения усредненной температуры его формирования (Bada et al, 1975; Дроздова, 1977; Robins, 2001; Killops, Killops, 2005, и др.).
Однако, фазовые взаимоотношения в системах оптических изомеров, определяющие процессы их преобразования в геологической среде, изучены весьма слабо. Особенно это относится к хиральным системам с твердыми растворами. Перспективными методами для изучения таких систем оказались, прежде всего, рентгенодифракционные методы. В данной работе приводятся результаты изучения фазовых взаимоотношений в хиральных системах на примере модельных веществ – этаноламиновой соли 3-хлороминдальной кислоты и треонина.
Цель исследования. Установление закономерностей формирования твердых растворов в системах хиральных органических веществ на основе представлений, полученных при изучении кристаллохимии и фазовых равновесий в модельных системах энантиомеров этаноламиновой соли 3-хлороминдальной кислоты (E3ClMA) и диастереомеров треонина (Thr).
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Установление пределов твердых растворов в модельных энантиомерной и двух диастереомерных системах.
2. Получение данных по растворимости смесей компонентов в полярных растворителях (этанол, вода) в случае энантиомерной и диастереомерной систем.
3. Анализ кристаллического строения компонентов и их твердых растворов в энантиомерных и диастереомерных системах (на основании наших и литературных данных).
4. Выявление взаимосвязей между особенностями кристаллического строения и пределами твердых растворов в энантиомерных и диастереомерных системах.
5. Изучение термических деформаций кристаллической структуры индивидуальных компонентов и их твердых растворов в диастереомерной системе.
Научная новизна. Впервые изучены пределы твердых растворов и построена фазовая диаграмма системы S- и R-энантиомеров этаноламиновой соли 3-хлороминдальной кислоты. Получены данные по растворимости и ширине метастабильной зоны (растворитель – этанол) в этой системе. Определена кристаллическая структура R-энантиомера.
Впервые изучены пределы твердых растворов в двух диастереомерных системах: L-треонин—L-аллотреонин (L-Thr—L-аThr) и D-треонин—L-аллотреонин (D-Thr—L-аThr). Получены оригинальные данные по растворимости смесей L-Thr и L-aThr в воде. Определены кристаллические структуры L-Thr при 100 К и твердого раствора (L0.34,L-a0.66)-Thr при комнатной температуре. Проведен сравнительный анализ кристаллического строения L-Thr, L-aThr и их твердых растворов на основе данных рентгеноструктурного анализа и порошковой рентгенографии. Изучены термичеcкие деформации кристаллической структуры диастереомеров и твердых растворов в системе L-Thr—L-aThr.
Практическая значимость. Данные по фазовым равновесиям в изученных системах рекомендуется использовать при планировании процессов кристаллизации оптических изомеров с целью разделения их смесей. Оптически чистые энантиомеры и диастереомеры необходимы для нужд фармакологии, агрохимии, пищевой и др. отраслей промышленности.
Предложенная рентгеновская методика диагностики твердых растворов диастереомеров треонина может найти применение в качестве экспрессного метода контроля процессов синтеза и очистки треонина.
Выявленные корреляции между особенностями кристаллического строения твердых растворов и растворимостью смесей диастереомеров треонина могут оказаться полезными для понимания закономерностей распространения хиральных органических веществ в природе и для поиска подходов к созданию кристаллических продуктов с заданными свойствами. Материалы диссертации могут быть использованы в отдельных разделах курсов по органической минералогии и кристаллохимии.
Объекты и методы исследования. Реактивы (чистота > 99.9 %) для приготовления образцов: этаноламин (EM); R-энантиомер и RS-рацемат 3-хлороминдальной кислоты (3ClMA); L-треонин, D-треонин и L-аллотреонин. Образцы: (1) R-энантиомер и RS-рацемат этаноламиновой соли 3-хлороминдальной кислоты (E3ClMA) получены в результате реакции стехиометрических количеств EM и 3ClMA в растворе ацетона; (2) 14 промежуточных составов в системе R-энантиомер—RS-рацемат E3ClMA кристаллизовались из водных растворов методом испарения растворителя; (3) L-треонин, L-аллотреонин, D-треонин и 20 промежуточных составов в системе L-Thr—L-aThr и 3 состава в системе D-Thr—L-aThr кристаллизовались из водных растворов методом испарения растворителя.
Методы исследования (количество образцов): дифференциальная сканирующая калориметрия (30), порошковая рентгенография (50), рентгеноструктурный анализ (3), терморентгенография (4), политермический (90) и изотермический (14) способы определения растворимости, высокоразрешающая жидкостная хроматография (45).