Высокотемпературная кристаллохимия кислородных соединений эксгаляционных арсенатов (райтит и озероваит), сульфата (ивсит) и синтетических боратов Sr и Bi

Актуальность темы. Работа направлена на изучение термического структурного поведения представительной по разнообразию группы природных и синтетических кислородных соединений в функции от температуры: анализируются кристаллохимические явления изоморфизма, полиморфизма, термических и композиционных деформаций. Особое внимание уделяется менее изученному явлению упорядочения твердых растворов в форме расщепления позиций атомов.
Центральной проблемой в учении об изоморфизме является вопрос о факторах, способствующих взаимному замещению структурных единиц (атомов, ионов, их групп и т. п.; далее – атомов). Недавно, в обзоре (Филатов, Шаблинский и др., 2016), мы поставили противоположный вопрос – как твердые растворы могут упорядочиться при охлаждении, т. е. прекратить свое существование? В качестве ответа были перечислены хорошо известные способы упорядочения, это, прежде всего, упорядочение атомов по разным позициям исходной структуры. Но такая возможность ограничивается количеством различных позиций; значительным препятствием оказывается также необходимость преодоления энергетического барьера при перераспределении атомов по позициям. Возможны также и другие пути упорядочения атомов, а именно образование сверхструктур; переход от колебательных форм теплового движения атомов и молекул к вращательным; распад гомогенного твердого раствора на гетерогенную смесь фаз.
Назывался в обзоре и менее радикальный путь упорядочения атомов – расщепление атомных позиций. И хотя феномен расщепления проявляется при расшифровке кристаллических структур уже более полувека, однако точность страндартного рентгеноструктурного анализа, необходимая для достоверного установления расщеплений, была достигнута лишь в последние десятилетия.
В настоящей работе анализируется расщепление атомных позиций как путь перераспределения разных атомов по различным подпозициям высокотемпературного твердого раствора при его охлаждении. При этом упорядочение атомов осуществляется простейшим образом, локально, в пределах одной исходной позиции. Достигается это путем разного смещения атомов различных типов из центра позиции. Такая перестройка не сопряжена в подавляющем большинстве случаев с преодолением энергетического барьера. И потому остывание высокотемпературных твердых растворов часто завершается расщеплением атомных позиций.
Существенная часть диссертационной работы посвящена теме термических деформаций. Известно, что анизотропия таких деформаций определяется формой радикала. Неисчерпаемым источников соединений как с треугольными TO3, так и с тетраэдрическими TO4 радикалами являются бораты. Автором данной работы осуществлен синтез и исследование многих фаз этого класса химических соединений.
Цель работы. Целью данной работы является изучение термических деформаций и превращений высокотемпературных твердых растворов в широком интервале температур, выявление форм их упорядочения при охлаждении, прежде всего – анализ природы и причин образования расщепленных атомных позиций на примере ряда природных и синтетических кислородных соединений: боратов (центральный атом Т = B3+ треугольных ТО3 и тетраэдрических ТО4 полиэдров), арсенатов (центральный атом тетраэдров As5+) и сульфатов (центральный атом тетраэдров S6+).
Основные задачи работы. 1. Наблюдение процессов эксгаляционного минералообразования, взятие проб продуктов вулканических эксгаляций на действующем вулкане Толбачик (п-ов Камчатка, Большое трещинное Толбачинское извержение 1975-1976 гг., БТТИ; Трещинное Толбачинское извержение 2012-2013 гг., ТТИ), выявление новых минералов, образовавшихся при высоких температурах. 2. Получение кристаллических и стеклокерамических образцов методами кристаллизации из стекла и расплава, а также твердофазным синтезом в рядах SrBi2O(BO3)2–BaBi2O(BO3)2 и Sr3Bi2(BO3)4–Ba3Bi2(BO3)4. 3. Определение и анализ кристаллических структур новых минералов, перечисленных в п. 1, и новых химических соединений и твердых растворов из п. 2. 4. Изучение термического поведения твердых растворов из п. 2 и боратов стронция Sr3(BO3)2, SrB2O4, SrB4O7, Sr2B16O26: определение коэффициентов термического расширения, характеристика анизотропии расширения; в твердых растворах также – определение температур стеклования, кристаллизации и плавления. 5. Разработка методики допирования и осуществление синтеза допированных образцов Sr3Bi2(BO3)4: Eu3+, выявление оптимального содержания Eu по результатам испытания образцов на люминесцентные свойства. 6. Выявление факторов, влияющих на расщепление позиций в кристаллических структурах (на примере боратов, арсенатов, сульфатов).
Объекты исследования. В качестве объектов исследования использовалась представительная по разнообразию выборка кислородных соединений высокотемпературного генезиса, в основе которых лежат треугольники ТО3 и тетраэдры ТО4 с центральными атомами Т валентности от 3 до 6: 1. Образцы продуктов эксгаляционной деятельности извержений вулкана Толбачик 1975-1976 и 2012-2013 годов: новые минералы ивсит Na3H(SO4)2, райтит K2Al2O(SO4)2 и озероваит Na2KAl3(AsO4)4. 2. Синтетические соединения и твердые растворы новых рядов SrBi2O(BO3)2–BaBi2O(BO3)2 и Sr3Bi2(BO3)4–Ba3Bi2(BO3)4 и системы SrO–B2O3.
Методы исследования. 1. Рентгеноструктурный анализ монокристаллов (дифрактометры Bruker Smart Apex и Kappa Apex DUO, программные комплексы SHELX и Jana 2006). 2. Порошковая рентгенография в атмосферных условиях (дифрактометры Bruker D2 Phaser и Rigaku Miniflex II). 3. Порошковая терморентгенография выполнена на дифрактометре Rigaku Ultima IV, оснащенном высокотемпературной камерой SHT-1500, программный комплекс ThetaToTensor. 4. Электроннозондовый микроанализ проводили на электронном микроскопе TESCAN "Vega3", оснащенном энергодисперсионным спектрометром X-MAX50 (Oxford), и на сканирующем электронном микроскопе CamScan MX2500S в волново-дисперсионном режиме. 5. Оптические константы минералов определяли иммерсионным методом.