Диссертация: Технология получения, структура и электромагнитные свойства тонких пленок шунгитового углерода.

Актуальность темы исследования. Углеродные наноматериалы нашли широкое применение в самых различных областях техники, промышленности, строительства, медицины. Углеродные материалы нового поколения – фуллерены, нанотрубки, ультрадисперсные алмазы, графен и т. д. являются предметом активных научных и прикладных исследований. Это объясняется специфическим комплексом свойств наноматериалов, включающим электрофизические, сорбционные свойства, прочностные характеристики, устойчивость к экстремальным воздействиям, каталитическую активность. Стремление технологий к миниатюризации требует поиска новых многофункциональных материалов, при этом толщина проводящих элементов является критическим параметром. Тонкопленочные материалы хорошо зарекомендовали себя в качестве элементов полупроводниковых устройств, датчиков газа и покрытий, увеличивающих функциональность поверхности, а экологичные способы получения пленок, исследование их физических свойств и создание на их основе функциональных материалов относятся к приоритетным направлениям фундаментальных и поисковых научных исследований. Использование материалов в тонкопленочном виде позволяет уйти от объемных образцов, т. е. сократить расход исходного сырья. Как известно, в наноразмерном состоянии многие вещества приобретают новые свойства и становятся более активными в физическом, химическом и биологическом отношении. Наночастицы углерода благодаря широкому распространению в природе, играют важную роль во многих биологических и геохимических процессах, а использование их в области нанотехнологий позволяет улучшить электропроводные, теплопроводные, механические свойства уже известных материалов и веществ. Но выделение углеродных наночастиц зачастую связано с ресурсозатратными и технологически сложными процессами. Графен, являясь стабильной двумерной формой углерода наиболее хорошо изученной теоретически, сочетает в себе целый ряд уникальных характеристик: сверхпроводимость, высокая теплопроводность, исключительная прочность и упругость, оптическая прозрачность, и пр. В тоже время кристаллическая структура графена влечет за собой определѐнные трудности на пути его практического применения. Прежде всего это касается технологии массового производства высококачественных графеновых пластин и пленок. Проблема заключается в том, что методы производства графена, разработанные и применяемые сейчас, позволяют получать только единичные образцы небольшого размера (обычно до нескольких квадратных сантиметров). В этой связи актуальной становится задача поиска и оптимизации технологий выделения и стабилизации графеновых наночастиц, обеспечивающих масштабируемый и экономически эффективный синтез.
Степень разработанности темы исследования Наиболее часто применимым способом получения углеродных наночастиц является их искусственный синтез, но это не единственный путь их получения. Вторым источником такого рода углеродных материалов служат природные углеродсодержащие месторождения. Природный углерод шунгитовых пород рассматривается как источник графеновых фрагментов. Он характеризуется многоуровневой структурной организацией: от листов восстановленного оксида графена размером ~ 1 нм до агрегатов глобул размером десятки нанометров. Среди методов получения углеродных наночастиц чаще всего выделяют лазерную абляцию, химическое осаждение из газовой фазы и электродуговой разряд. В литературе находятся лишь единичные публикации о получении наноуглеродного материала из шунгитовых пород традиционными методами. На данный момент шунгитовое сырье используется для очистки сточных вод от органических и нефтепродуктов, как горючее в металлургии, наполнитель в резинах и строительных материалах и смазках. Использование этого ценного углеродного материала в высокотехнологичном производстве затруднено изменчивостью его химического состава и структурной неоднородностью. В связи с чем существует необходимость в поиске способа выделения шунгитового углерода с воспроизводящимися свойствами.
Целью диссертационной работы является разработка нового способа выделения и стабилизации графеновых фрагментов в форме тонких пленок шунгитового углерода, исследовании их структуры и электромагнитных свойств, выявлении влияния технологических параметров получения пленок на их свойства.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи: 1. Разработать технологию изготовления тонких пленок из природного углерода на подложках методом термического осаждения; получить пленки на подложках разных типов. 2. Охарактеризовать структуру объектов исследования методами лазерной 3D-микроскопии, сканирующей электронной микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света. 3. Провести исследования электромагнитных свойств пленок из природного углерода, включая:  Измерения проводимости в наносекундном диапазоне воздействия в интервале температур от азотной до комнатной.  Регистрацию изменения магнитной восприимчивости в интервале температур от азотной до комнатной.  СВЧ-исследования проводимости при частоте 1,2 ГГц и температуре выше комнатной. 4. Установить влияние технологических факторов на свойства пленок из природного углерода
Научная новизна работы: 1. Впервые показано, что тонкие пленки природного шунгитового углерода, содержащие фрагменты графена, могут быть получены методом термического осаждения в технологически простых условиях: без использования высоких температур (до 750 ºС) и катализаторов. 2. Впервые установлено проявление устойчивого диамагнитного эффекта в температурном интервале от 77 до 89 K в тонких пленках природного шунгитового углерода при переходе в низкоомное состояние 3. Впервые на тонких пленках природного шунгитового углерода обнаружен эффект десорбции кислорода при температурах выше комнатной.
Теоретическая и практическая значимость: 1. Решена технологическая задача выделения графеновых фрагментов путем получения однородных пленок экономичным и технологически простым способом. 2. Изучение морфологии и спектров комбинационного рассеяния пленок природного углерода показало влияние подложки на их структуру. Это может быть использовано при формировании пленок заданной структуры. 3. Экспериментально доказано существование низкоомного состояния в пленках природного углерода, содержащих графеновые фрагменты, сопровождающегося проявлением диамагнетизма. 4. Установлено наличие процесса десорбции кислорода в пленках природного углерода, содержащих графеновые фрагменты при нагреве пленки СВЧ-излучением частотой 1,2 ГГц. 5. Изучение оптических и электромагнитных свойств пленок, содержащих графеновые фрагменты, показало перспективность их применения для газовых сенсоров и в технологиях производства полупроводников.
Методология и методы исследования Объектами исследования являются тонкие пленки природного шунгитового углерода (ШУ), содержащие графеновые фрагменты. Пленки были получены по оригинальной технологии в термокамере малого размера на подложках, где в качестве углеродного сырья использовался порошок ШУ размерностью 0,01- 1 мкм. Для оценки однородности пленок применялись лазерная сканирующая микроскопия (ЛСМ) и спектрофотометрия. Исследование морфологии и элементного состава пленок проводились методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Более детальное исследование структуры пленок проводилось методом спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Исследования проводимости пленок осуществлялись методом наносекундной вольтамперометрии, методом регистрации диамагнитного отклика и методом измерения СВЧ-проводимости.
На защиту выносятся следующие основные положения: 1. Термическое осаждение природного шунгитового углерода при 750 ºС на подложке с проводящим покрытием позволяет получать структуры в виде однородных углеродных сеток, состоящих из глобулярных наноразмерных частиц. Глобулы размером десятки нанометров, в свою очередь, образованы из графеновых фрагментов (искаженных фрагментов графеновых плоскостей). 2. Переход пленок на основе природного углерода, содержащих графеновые фрагменты, в низкоомное состояние, сопровождающееся проявлением диамагнетизма, устойчиво наблюдается в температурном интервале от 77 до 89 K со средней критической температурой 81 К. 3. Наблюдается аномалия СВЧ-проводимости пленок, содержащих графеновые фрагменты, связанная с десорбцией кислорода в температурном интервале 290-360 К.
Достоверность результатов и обоснованность выводов, полученных в диссертационной работе, определяется комплексным использованием экспериментальных и аналитических методик, подтверждением воспроизводимости результатов, а также детальным сравнением с литературными данными других авторов.
Личный вклад автора Все экспериментальные результаты, их непосредственная обработка и анализ, изложенные в диссертационной работе, получены автором лично или в соавторстве при его непосредственном участии.
Апробация результатов Материалы диссертационной работы докладывались на всероссийских и международных конференциях: 8-я и 10-я Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технологии» (Москва, г. Троицк, 2014, 2016); XXIII Международная конференция «Лазерноинформационные технологии в медицине, биологии, геоэкологии и транспорте» (Новороссийск, 2015); VIII Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых учѐных по направлению «Диагностика наноматериалов и наноструктур» (Рязань, 2015); Международная молодежная конференция «ФизикА.СПб» (Санкт-Петербург, 2015); Форум с международным участием «Неделя науки СПбПУ» (Санкт-Петербург, 2015, 2017, 2018); II Всероссийская научно-техническая конференция «Инновационные материалы и технологии в дизайне» (Санкт-Петербург, 2016); Всероссийская научная конференция с международным участием, посвященная 70-летию КарНЦ РАН «Роль науки в решении проблем региона и страны: фундаментальные и прикладные исследования» (Петрозаводск, 2016); The 17th and the 19th International Conference «Laser Optics» (Санкт-Петербург, 2016, 2020, 2022); The 9 th and the 10th International Conference «Material Technologies and Modeling» (Ariel, Israel, 2016, 2018); Международный семинар-симпозиум «Нанофизика и Наноматериалы» (Санкт-Петербург, 2016, 2017, 2018, 2021); V международная конференция «Наноструктурные материалы» (Минск, Беларусь, 2016); The 28th International Conference on Diamond and Carbon Materials (Gothenburg, Sweden, 2017); 24-я Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (Томск, 2018); XXIX молодежная научная школа-конференция, посвященная памяти члена-корреспондента АН СССР К.О. Кратца и академика РАН Ф.П. Митрофанова (Петрозаводск, 2018, 2021, 2022); Научно-практический семинар: «Физико-химические методы изучения минеральных агрегатов, минералоидов и синтетических материалов: проблемы и перспективы» (Петрозаводск, 2018); XIII Международная конференция «Прикладная оптика» (Санкт-Петербург, 2018); 71-я Всероссийская научная конференция обучающихся и молодых ученых «Науки о земле: задачи молодых» (Петрозаводск, 2019); The 6 th International School and Conference on Optoelectronics, Photonics, Engineering and Nanostructures (Санкт-Петербург, 2019); The 14th International Conference Advanced Carbon Nanostructures (Санкт-Петербург, 2019); The 20th International Conference on the Science and Application of Nanotubes and Low-Dimensional Materials (Würzburg, Germany, 2019); The Conference «Photonic, Optoelectronic, Electronic Materials» (Санкт-Петербург, 2021); The 9 th International Conference «Modern Nanotechnologies And Nanophotonics For Science And Industry» (Владимир, 2021); 32-я Международная конференция «СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии» (КрыМиКо) (Севастополь, 2022). Работа выполнена в соответствии с планами НИР государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации № 205 «Геология, минералогия и технология шунгитовых пород» (ГР № 01201357015) и № 212: «Графеновый наноуглерод как признак специфичности шунгитовых пород, его гибридных и композиционных материалов» (ГР № АААА-А18- 118020690131-4), а также при частичной финансовой поддержке ФГБУ «Фонд содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере» (соглашение № 11094 ГУ/2016). Результаты диссертационной работы используются на кафедре Физики и прикладной математики Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых» в рамках выполнения темы государственного задания «Наносистемные устройства на основе кластерных биметаллических пленок для создания одноэлектронных приборов» при создании гибридных наноструктур с контролируемым составом и топологией, получаемых в процессе лазерного синтеза.