Лекци@26-Фазовые_превращени@_в_чистых_веществах (Сборник электронных лекций)

Лекции по термодинамике
доцент каф. Э6, ктн Рыжков С.В.
Лекция №26
Фазовые превращения
в чистых веществах

1. Фазовые превращения первого рода.
При нарушении условия фазового равновесия имеет место переход вещества из одной фазы в
другую, называемый фазовым превращением, или фазовым переходом.
Фазовые переходы первого рода сопровождаются выделением (или поглощением) теплоты,
которая называется скрытой теплотой фазового превращения(температура остается
неизменной, несмотря на подвод или отвод теплоты).
 G 
 G 


V   ;
S  
T  p
 p  Tиз условияравенства
Уравнение кривой равновесия фаз определяют
химических потенциалов фаз:
μ'(p, Т) = μ "(р, Т).
Равновесие трех фаз на диаграмме представлено
тройной точкой (N = 0), в которой встречаются кривые
равновесия фаз. Положение тройной точки находят на
основе решения системы двух уравнений с двумя
переменными:
μ '(p, Т) = μ"(р, Т);
Рис. 1. Фазовая p,T-диаграмма состояний.
μ "(р, Т) = μ '"(р, Т).
2

Таблица 1. Параметры тройных точек воды.
Сосуществующие фазы
T,K
p,MПа
Лед |,жидкость,пар
273,16
623*10-4
Лед |,жидкость,лед |||
251,15
207,5
Лед |||,жидкость,лед V|
256,15
246
Лед V,жидкость,лед V|
273,31
626
Лед |, лед ||,лед |||
235,45
213
Лед ||, лед |||,лед V
248,85
344,5
При определенной температуре и соответственно давлении разница в свойствах жидкости
и пара, находящихся в равновесии, исчезает. Это состояние с температурой ТK, давлением
рK и удельным объемом VK названо критическим состоянием .
Чистые вещества - это однородные системы неизменного состава.
3

Рис. 2. Фазовая p,V- (а) и T,S –диаграмма состояний(б).
Относительное массовое содержание сухого насыщенного пара в этой смеси
x = т"/( т'+ т")
где т' и
т" — массы жидкости и пара соответственно.
Удельный объем всей смеси вследствие аддитивности объема и в соответствии с
уравнением (2)
V = xV"+ (1 - x) V'
где V' и V" — удельные объемы кипящей жидкости и сухого пара при данной
температуре или давлении.
4

2. Уравнение Клапейрона—Клаузиуса.
Дифференциал энергии Гиббса для каждой из фаз, согласно основному уравнению
термодинамики, может быть представлен в виде
dG' = -S'd T+ V' dp;
dG" = -S"d T+ V" dp.
dp S " S ' S


dT V " V ' V
Умножая и деля на Т и учитывая, что в процессе р = const количество теплоты равно
изменению энтальпии, можно записать уравнение Клапейрона—Клаузиуса в виде
dp
r

,
dT TV
где r
dp H

dT TV
(1)
= H" - H' — скрытая теплота фазового превращения.
Рис. 3. К выводу уравнения
Клапейрона—Клаузиуса
методом циклов.
5

На основе первого закона термодинамики для цикла справедливо равенство
Q  L
Это значит, что площади цикла на р,
V- и T, S-диаграммах равны:
∆ Vdp = ∆ SdT,
отсюда
dp/ dT = ∆S/ ∆V
∆Hсуб = ∆НПЛ + ∆HП,
где ∆НПЛ — скрытая теплота плавления.
6

3. Зависимость давления парообразования от
температуры.
Уравнение Клапейрона—Клаузиуса
dp H П

dT TV "
Полагая, что при умеренных давлениях к сухому насыщенному пару применимо
уравнение состояния идеального газа pV =
Клаузиуса записать так:
1 dp H
RT, можно уравнение Клапейрона—
или d ln p
H П

 2
dT
RT 2
p dT RT
Умножая уравнение на dT и интегрируя, получаем
H П
ln p  2 dT  i"
RT
(2)
где i" - постоянная интегрирования.
H П
ln p 
 i"
2
RT
7
(3)

где i
= i"/2,3
H П
lg p 
i
19,157
Интегрирование приближенного уравнения Клапейрона— Клаузиуса в предположении
∆ Н = const дает
p2
H П
ln
 1
p1
R
 1 1  H П T2  T1
   
R T1T2
 T2 T1 
(4)
или можно записать
p2
H T2  T1
lg

p1 19,15 T1T2
Имея в виду, что ∆HП = H" - H', эту зависимость можно записать так:
 H П 
 H "   H ' 

 
 
 C p " C p ' C p
 T  p  T  p  T  p
(5)
Приняв зависимость теплоемкости от температуры
Сp = α + βT+ γT2,
можно записать
∆Ср = ∆α п + ∆βпT+ ∆γпT 2,
где
∆α п = α "- α '; ∆ βп = β" - β'; ∆γп = γ"-γ'
8

H П H H   П T  TH  
 П 2 2 П 3 3
T  TH 
T  TH
2
2




(6)
Подставляя уравнение (6) в (2) и интегрируя в пределах ТH — Т, полагая при этом
lп рH = ln1= 0, получаем зависимость давления парообразования от температуры:
Здесь
A
ln p   B ln T  CT  DT 2  E
T
(7)
H H  Ï TH  Ï TH2 Ï3 TH3
A 



;
R
R
2R
3R
 Ï
 Ï
Ï
B
;
C
;
D
;
R
2R
6R
H H  Ï  Ï
 Ï
Ï 2
E


ln TH 
TH 
TH
RTH
R
R
R
2R
9

4. Фазовые превращения второго рода. Уравнения
Эренфеста.
Существуют фазовые переходы, при которых первые производные характеристической
функции не претерпевают резких изменений (скачков), но зато имеют место резкие
изменения значений физических величин, выражаемых вторыми производными
характеристической функции. Такими величинами являются теплоемкость
  2G 
 Q 
 dS 
C p 
 T 
   2 
 dT  p
 dT  p
 T  p
коэффициент изотермической сжимаемости
1  V 
1   2G 
   2 
  
V  p  T
V  p  T
коэффициент термического расширения
1  V 
1  2G
 
 
V  T  p V Tp
Уравнения Эренфеста отражают особенности фазовых переходов второго рода. Они
связывают между собой наклон касательной к кривой фазового равновесия в точке
перехода и скачки теплоемкости Ср, коэффициентов изотермической сжимаемости α
10
и термического расширения β.

Уравнения Эренфеста могут быть получены следующим образом. Правая часть уравнения
Клапейрона—Клаузиуса
dp S " S '

dT V " V '
Продифференцировав числитель и знаменатель правой части уравнения по Т, а также по
р, получим
 S " 

 
dp  T  p

dT  V " 

 
 T  p
 S ' 


 T  p
;
 V ' 


 T  p
 S " 


dp  p  T

dT  V " 


 p  T
C p  S 
 S 
 V 
  , а   

Имея в виду, что 
 T  p T  p  T
 T  p
Эренфеста в виде
dp

dT
Cp
;
 V 
T

 T  p
 S ' 

 
 p  T
 V ' 

 
 p  T
можно записать уравнения
 V 


dp
 T  p

dT
 V 


 p  T
11
(8)